直接带隙和间接带隙有什么区别？

回答什么是indirect bandgap和什么是direct bandgap之前，我们首先得知道bandgap是什么。我们知道一个原子是由原子核与核外电子们组成的中性粒子。而电子们是以一定概率形式分布在类似轨道的核外电子云上的。但是Pauli Exclusion Principle告诉我们，相同量子态的电子不能同时出现。因为电子是fermion，它的波函数描述是asymmetric的，做一个asymmetric operation后就会发现，电子波函数消失，也就是说不存在两个相同量子态的电子。如果只考虑到spin这个自由度分为spin-up和spin-down用以区分不同的量子态，那么一个核外电子能级只能容纳两个电子。根据原子核的电荷情况，核外电子遵循Paul Exclusion Principle排布在不同的核外电子能级（Energy Level)上。这是对于一个原子的情况，但是真实情况是即使是只能在显微镜下看到的一小块材料都有数以千亿计的原子。当我们不断加入新的原子也就是说，又更多的电子被引入，从而形成更多的电子能级。当电子能级的数量足够大，电子能级之间的间隙就会变得足够小，这个时候我们就可以认为电子能级是足够稠密的，连续的了。我们把这些足够稠密的电子能级们叫做电子能带(Energy Band). 而固体物理告诉我们，lattice是由许多相同原子通过spatial translation获得的。换句话说，这些原子排布具有spatial periodicity, 而分布在lattice里的电子能感受到来自临近原子核spatial periodic potential的影响。此时，我们不考虑electron-electron coupling或者electron-phonon coupling，就把这个时候的电子当成quasi-free electron。这个时候，我们把这个spatial periodic potential带进薛定谔方程的potential项，然后求解。这个时候就会发现，这个方程的wavefunction解极其类似量子力学中最经典的自由电子在两端束缚potential中的boundary解，也就是wavefunction在boundary上形成了standing wave。而electron的能量解在boundary condition下不连续，有部分能级变低了，有部分能级变高了，没有能级的空白区域（也就是forbidden region)是前面的standing wave的自然解。在固体物理上，我们把这些在boundary的能量差叫做Energy gap,而形成这些解的boundary叫做Brillouin Zone（动量空间描述，也就是空间横坐标变量是动量k，以区别我们实空间描述，空间坐标变量是空间规度 x）。换句话说，电子被lattice在动量空间的Brillouin Zone boundary散射从而想成了一个能级禁区，禁区内不会有电子能级存在，从而电子也不会以这个能级对应的能量存在。那些已经被电子full filled的band我们称之为Valence Band，而那些没有被电子filled的band我们叫Conducting Band。进一步，我们称 lowest unfilled energy level of conducting band为Conduction Band Minimum(CBM)，称highest filled energy level of valence band为Valence Band Maximum(VBM)。也就是我们上面提到的导致standing wave的两个能量解对应的能级。有个链接很好，想详细了解操作细节的可以点这里Ref【1】http://www.physics.smu.edu/scalise/P5337fa11/notes/ch07/chapter7.pdf

关于Brillouin Zone, 其实直观上的理解就是lattice在动量空间的Fourier Transform.关于如何获得Brillouin Zone, 我们必须得知道lattice的对称性，原子排布，然后找出unit cell，画出unit cell vector。之后再根据unit cell vector，算出reciprocal vector，然后再对reciprocal vector画bisecting line(2D）/bisecting surface(3D), 而这些bisecting stuff围成的区域就是brillouin zone. 而Brillouin Zone的corner或是 middle point都具有高对称性，一般直接对应于CBM或是VBM。好，现在来回答什么是indirect bandgap和direct bandgap。直观上理解就是，direct bandgap对应的过程是：一个电子在动量空间从VBM激发到CBM并不需要phonon (quantized energy of lattice vibration)的参与（也就是不会被lattice vibration scatter)，因为VBM和CBM在动量空间的location一致。而indirect bandgap对应的过程则需要phonon参与，也就是说电子会被lattice scatter，从而放出phonon。而电子一开始是没有momentum的，所以必须引入phonon,因为momentum方向必须满足动量守恒。打个不恰当的比喻，如果你在一栋楼里，从一层到顶层只需要坐电梯垂直起降就好，但是如果你想要到临近楼的话，那你就只能借助楼与楼之间的通道或是横跨电梯了。这里phonon就像这个横跨通道的作用。之前答案已经有人提到，direct bandgap semiconductor发光效率很高，非常适合做光电器件。这样就是为什么monolayer 2D Transition Metal Dichalgenides(TMDs)能在graphene之后获得巨大关注的原因。

Ref【2】: http://ned.ipac.caltech.edu/level5/Sept03/Li/Figures/figure8.jpg

下面主要来讲讲你所关心的MoS2为啥在bulk是indirect bandgap而到了monolayer变成了direct bandgap。monolayer和few-layer,甚至bulk的最大区别就在于，它是纯的2D system，所有的电子都在2D体系内感受到了perpendicular的quantum confinement，而且不再有interlayer coupling存在。这里放张挖坑之作里的图。图中可以看到，在bulk的时候，1.8eV的direct bandgap在Brillouin Zone的K点形成，而与此同时，在 Γ点的v1（VBM)和沿着 Γ-K方向的c1(CBM)形成了一个1.29eV的indirect bandgap。

Ref【3】： doi: 10.1103/PhysRevLett.105.136805

根据15年Wang Yao组的文章[4]，可以这样这样理解这个crossover from indirect to direct bandgap transition. 首先当然得仔细看band structure contribution。对于在K(K')点的conduction bands主要来自Mo的d_z轨道(这个是out of plane),少许来自S的p_x和p_y; valence bands还是来自Mo,这次是d_x^2+y^2和d_xy（这个是in-plane),少许来自S的p_x和p_y。而位于Γ点和K(K')点之间的c1 CBM 主要来自Mo的d_x^2+y^2和d_xy,少许来自Mo的d_z, S的p_x, p_y,p_z轨道，而Γ点的valence bands主要来自于d_z, 少许来自p_z。两个都是out of plane。除了来自Mo的d-bandwidth外, Mo-和S的hybridization也会参与determine bandgap。所以随着layer number在减少，in-plane的轨道基本不受影响，主要影响的是out-of-plane的lattice hopping和orbital hybridization。而Mo一般主要和同个trigonal prismatic structure的S相互作用，而S不但和同个unit cell的Mo作用还和相邻layer的S相互作用。所以K(K')的CBM和VBM基本不变，而S-S之间的electron hopping在不断被weaken, 而Mo-S之间的hybridation也受到影响。同时，在monolayer MoS2，in-plane的inversion symmetry breaks due to trigonal prismatic structure。所以有个crystal field应运而生，同时会影响bandstructure. 综上所叙述，out of plane sensitive的c1在monolayer的时候被greatly lift to higher level, the associate indirect bandgap becomes smaller compared to direct bandgap at K(K') due to its nature of Mo d-orbitals. 还有朋友提到这是一个2D的自然结论，据我所知，trigonal prismatic 或者是in-plane inversion symmetry breaks的materials应该都有这个性质，不过不清楚是否已经被DFT理论计算验证。

Ref【4】：Electronic structures and theoretical modelling of two-dimensional group-VIB transition metal dichalcogenides

希望我的答案已经回答了你的问题。

高赞回答私货干货都有，宣告这个问题基本终结，我可能很难回答得出彩。但是看了一圈，没有人完整地从能量动量守恒角度去解释，而这个角度是我认为比较重要且适合理解的，我还是想尝试回答一下。

1.跃迁。当我们聊带隙时我们在聊什么？核心就是跃迁。以半导体中的电子为例（电子方便讨论一些），跃迁无非就是（1）电子从价带进入导带和（2）电子从导带进入价带，那么用半导体物理的语言，即分别对应（1）导带电子-价带空穴对的产生和（2）导电电子-价带空穴对的复合。

2.跃迁过程中的能量守恒与动量守恒。统计物理中费米分布告诉我们电子跃迁伴随着热运动，无时无刻不在发生。这里为了直观，不讨论热运动的随机跃迁，而是以辐射跃迁（irradiative transition）为例。辐射跃迁是什么意思呢？就是在这个跃迁过程中，伴随有电磁波的吸收或发射。辐射跃迁涉及到光子，电子，还可能涉及到声子。我们先假定只有光子和电子之间相互作用。我们简单写出辐射跃迁的能量和动量方程：

能量守恒：h\nu_{final} - h\nu_{initial} = h\nu_{photon} ，表示跃迁过程中电子的能量变化等于光子能量变化，注意：光子是光量子化的描述，特定波长的光即有对应的光子；或者说给定半导体，能发射或者吸收的光对应的能量（波长）是固定的。

动量守恒：hk_{final} - hk_{initial} = hk_{photon} ，表示跃迁过程中电子的动量变化等于光子动量变化，同样，光子的动量也是量子化的。

3.讨论。

a. 首先从能量守恒关系可以知道光子的能量即对应带隙宽度，不同的材料通过受激辐射原理吸收或发出的光的颜色是固定的。这是半导体在激光、LED，红外探测器等应用的原理。

b. 从动量守恒，我们知道一般晶体的布里渊区尺度对应的波矢k大约为 10^{10} cm^{-1} 量级，而可见光附近波段对应的波矢k大约为10^{7} cm^{-1}量级，因此动量守恒公式右边可忽略，可直接写为：hk_{final} - hk_{initial} = 0 。含义是：对于只涉及光子的电子跃迁，电子跃迁前后动量不变，即波矢k不变。我们知道光子提供的动量变化是很小的，这意味着：电子跃迁过程中如果必须伴随动量的变化的情况，那么这部分动量必须由其他粒子来提供。而不是光子提供（有人说为什么不可以提高光子的动量，例如用x射线，但是这样能量守恒就不满足了）。那么谁来提供动量呢？没错，是描述晶格振动的声子，而且声子的动量就是与布里渊区尺度下对应的电子波矢k同量级。但是你立即发现这是涉及三个粒子的物理过程，且需要匹配的声子动量，因此发生概率很低，这也是实验所证实的理论。（可参考第1、第2张PPT）

c. 直接带隙和间接带隙。回到题目本身。对于间接带隙，价带顶和导带底的波矢k不同，如果考虑电子激发到导带，那么电子会保持动量不变进入次能谷（如第3张PPT所示的i过程，只涉及电子和光子），虽然该过程所需能量大于禁带宽度，但仍然比ii过程（涉及到三个粒子的过程）发生概率还是要大得多，因此间接带隙半导体电子可以激发到导带；如果考虑电子从导带回到价带，由于主能谷对应k的价带能量很低，因此无论是保持k不变回到价带还是k发生变化回到价带顶，二者概率都很低，因此间接带隙半导体电子从导带回到价带很难。这也是为什么硅这种间接带隙半导体可以用作红外探测器，但很难用作激光器的原因。当然，与之相对的直接带隙半导体，由于不存在声子的参与，就没有上述的问题。

参考资料链接：https://www.coursera.org/lecture/semiconductor-physics/radiative-transitions-KszjA