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生物质转化技术1/56
第6章生物质热裂解技术2/56
纲领生物质热裂解概念生物质热裂解原理生物质热裂解工艺类型生物质热裂解基本反应过程生物质热裂解过程影响原因常见热裂解反应器3/56
生物质热裂解概念
生物质热裂解（BiomassPyrolysis）又称热解或裂解，通常是指在无氧或低氧环境下，生物质被加热升温引发分子分解产生焦炭、可冷凝液体和可燃气体过程，是生物质能一个主要利用形式。4/56
生物质热裂解原理生物质热裂解是复杂热化学反应过程，包含分子键断裂、异构化和小分子聚合等反应。5/56
1.从生物质组成成份分析生物质热裂解原理6/56
最为广泛接收纤维素热反应分解路径生物质热裂解原理7/56
2.从物质、能量传递分析生物质热裂解原理8/56
3.从反应进程分析生物质热裂解原理9/56
反应性热裂解加氢热裂解甲烷热裂解5001050高高油气<10s0.5~10s碳化生物质热裂解工艺类型
依据工艺操作条件，生物质热裂解工艺能够分为慢速、快速、反应性热裂解3种类型10/56
生物质热裂解基本反应过程
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生物质热裂解过程影响原因
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1.温度影响生物质热裂解过程影响原因
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2.生物质材料影响生物质热裂解过程影响原因
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2.生物质材料影响生物质热裂解过程影响原因
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3.反应条件影响生物质热裂解过程影响原因
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4.催化剂影响生物质热裂解过程影响原因
研究人员用不一样催化剂掺入生物质热解试验中，不一样催化剂起到不一样效果。如：碱金属碳酸盐能提升气体、碳产量，降低生物油产量，而且能促进原料中氢释放，使空气产物中H2/CO增大；K+能促进CO、CO2生成，但几乎不影响H2O生成；NaCl能促进纤维素反应中H2O、CO、CO2生成；加氢裂化能增加生物油产量，并使油分子量变小。
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常见热裂解反应器18/56
6.1生物质热裂解技术生物质热裂解概念生物质热裂解原理生物质热裂解工艺类型生物质热裂解基本反应过程生物质热裂解过程影响原因常见热裂解反应器19/56
生物质热裂解概念
生物质热裂解（BiomassPyrolysis）是指在无氧或低氧环境下，生物质被加热升温引发分子分解产生焦炭、可冷凝液体和可燃气体过程，是生物质能一个主要利用形式。20/56
生物质热裂解原理1.从生物质组成成份分析2.从物质、能量传递分析3.从反应进程分析21/56
生物质热裂解工艺类型
依据工艺操作条件，生物质热裂解工艺能够分为慢速、快速、反应性热裂解3种类型22/56
生物质热裂解基本反应过程
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生物质热裂解过程影响原因
1.温度影响低温、长滞留期慢速热裂解主要用于最大程度地增加炭产量闪速热解温度在500℃～650℃范围内,主要用来增加生物油产量温度高于700℃闪速热裂解，主要用于生产气体产物。2.生物质物料特征影响：生物质种类、粒径、形状及粒径分布等特征热裂解过程中受传热和传质控制，粒径是影响热裂解主要参数之一3.反应条件影响：固相和气相滞留期、裂解压力、升温速度4.催化剂影响：24/56
常见热裂解反应器25/56
生物质炭化是生物质在炭窑或烧炭窑中，通入少许空气进行热分解制取木炭方法。木材干馏是将木材原料放置于干馏釜中，隔绝空气热裂解制取乙酸、甲醇、木焦油抗聚剂、木馏油和木炭等产品方法。生物质烧炭和干馏主要原料为薪炭林、森林采伐剩下物（枝、根）、木材加工剩下物（木屑、树皮、板皮）、林业副产品剩下物（果壳、果核）、稻壳以及生物质压缩成型棒状或块状燃料。6.2生物质炭化技术26/56
6.2.1生物质炭化设备烧炭在我国已经有多年历史，常见炭化设备：炭窑、移动式炭化炉、果壳炭化炉、流态化炉。27/56
6.2.1生物质炭化设备28/56
6.2.1生物质炭化设备特点：29/56
6.2.1生物质炭化设备30/56
6.2.2炭化工艺技术类型木炭制取主要方法：堆烧法（欧美国家惯用方法），窑烧法（我国惯用方法），炉烧法。1.堆烧法：程序：将炭原料竖立或横放在垫木上，上铺一层小树枝或柴草，再用黏土覆盖密封，同时修筑一排烟口或装一根排烟管，然后点火烧制。烧炭过程中，要注意供给空气量。出炭率：硬木原料20%~35%，软木原料14%~18%。比利时兰姆比奥特企业利用立式干馏釜进行连续生产。因为这种大规模生产投资强度大，限制了在发展中国家应用、推广。31/56
2.窑烧法：程序：烘窑、缺氧闷烧、闷窑。出炭率：黑炭15%~20%，白炭比黑炭少1/4~1/3。现实状况：发展中国家许多地方使用最简易烘窑，用土覆盖木柴或将木柴放入地坑内。这种窑不但炭化过程迟缓而且效果和质量都很差。用窑烧法烧制木炭，其木炭质量和产量与操作水平关系很大。假如控制不好，火候太过，炭产量降低；若火候不足，会烧出夹生炭。6.2.2炭化工艺技术类型32/56
3.节柴烧炭炉：节柴烧炭炉由砖砌成，烧炭同时能够利用产生热量取暖或烧水。结构：由炉盖、炭化室、燃烧室、火山墙、迎风墙、烟囱、炉门等组成。程序：装料、缺氧闷烧、闭炉和出炭。6.2.2炭化工艺技术类型33/56
4.可移出式烧炭炉：结构紧凑、操作轻易、移动方便、出炭率高，炭质很好、劳动强度和受季节影响小。结构：上炉体、下炉体、烟道、风孔、炉盖、点火架、炉栅。出炭率：25%~30%。6.2.2炭化工艺技术类型34/56
木材干馏工艺包含：木材干燥、木材干馏、蒸汽气体混合物冷凝冷却、木炭冷却和供热系统五部分。原料含水率低于20%。干馏产生蒸汽气体混合物在焦油分离器或列管冷凝器中进行冷凝冷却。6.2.3木柴干馏工艺流程35/56
6.2.3木柴干馏工艺流程内热式：木材经过载热体进入釜内与木材直接接触加热方式。外热式：热量经过釜壁传给木材加热方式。【内热立式干馏釜】36/56
【内热立式干馏釜】干馏过程：用不凝性气体燃烧产生热烟气作为载热体，在早期或干馏釜内产生不凝性气体量不足时，可燃烧煤气或添加重油。伴随炭化进程，木材不停下移，干馏釜下部送入冷不凝性气体，用以冷却木炭，可回收部分热量，木炭经卸料阀门卸入提升机料斗中，送入木炭库，冷却木炭后热气体经风机引出送往燃烧炉，多出气体送锅炉车间。6.2.3木柴干馏工艺流程37/56
【内热立式干馏釜】干馏过程：③干馏所产生蒸汽气体混合物与载热体一起，从顶部出口管引出，在经过木材干燥区时，因为蒸发水分消耗许多热量，出口处蒸汽气体混合物温度只有125℃左右，这些气体首先进入前冷凝器，然后进入串联冷凝冷却器，分离出木醋液搜集在木醋液贮槽中，不凝性气体由风机送入泡沫吸收器，在进入泡沫吸收器之前经雾滴吸收室回收气体中夹带液滴，在泡沫吸收器中用水吸收甲醇等低沸点组分，这时候气体已冷却至20-30℃，再经风机送往冷却木炭用，使木炭冷却到40-60℃。6.2.3木柴干馏工艺流程38/56
影响内热立式干馏釜产量主要原因：木材含水率（影响最大）；木块大小；加料速度；载热体温度和数量（影响大）；蒸汽气体混合物出口温度与压力等；6.2.3木柴干馏工艺流程39/56
联络:区分:反应条件不一样：炭化—通入少许空气；干馏—隔绝空气设备不一样：炭化—烧炭窑或炭窑；干馏—干馏釜得到产品不一样：炭化—木炭；干馏—乙酸、焦油、木炭等都是木材热解基本内容，是木材热解两种方法；都能制取木炭；热解过程中部分热源来自本身。Q：木材炭化与干馏联络与区分？40/56
6.2.4生物质炭化产品生物质碳化产品——木炭，可用于冶金、有色金属生产、活性炭制造等，用途极其广泛。41/56
炭化温度对木炭元素组成影响：【1.木炭元素组成】木炭含有元素有：C、O、H、N等。木炭性质在相同热解最终温度条件下，桦木炭和松木炭元素组成相差不大；伴随炭化最终温度升高，木炭中碳元素含量增加，氢和氧含量降低；木炭得率降低。木炭元素组成和产量随炭化最终温度而定，与材种无关。42/56
【2.木炭挥发分】木炭在高温下煅烧时放出CO、CO2、H2、CH4和其它碳氢化合物等不凝性气态产物统称为木炭挥发分。挥发分含量及组成主要取决于炭化温度；温度提升挥发分含量降低；300-700℃，伴随炭化温度，CO、CO2、CH4含量，H2含量，只有当烧制温度小于450℃时才有C2H4放出。伴随炭化温度，木炭发烧量也，气体发烧量，木醋液发烧量无显著改变规律。提升降低增加提升提升降低木炭性质43/56
【3.木炭固定碳】木炭固定碳是一个假定概念，它代表在高温缺氧条件下煅烧木炭时，木炭中保留不含灰分物质。固定碳含量不等于元素碳含量。固定碳含量越大，碳元素含量也越多。木炭中固定碳含量伴随炭化最终温度上升而增加。因为在测定固定碳含量温度条件下，木炭中除了灰分以外，还存在少许氧和氢。注：木炭性质44/56
木炭在空气中完全燃烧后，剩下灰白色至淡红色固体残留物质是灰分，又称作灼烧残渣或强热残分。各种金属氧化物和盐类这些无机物质在灰分中存在状态，不一定能反应它们在木炭及木材中原始状态源自木材中无机成份因为：高温灼烧会造成化学改变。灰分组成：不一样部位木材烧制灰分含量不一样；树皮含灰量比木材高。阔叶材烧制木炭灰分含量比针叶材高。木炭性质45/56
【4.木炭机械强度】木炭机械强度：表示木炭对压碎和磨损抵抗能力，这对木炭转装、运输及在冶金工业应用上都有很大意义。木炭机械强度随树种而异；木炭机械强度受炭化最终温度和时间影响；木炭机械强度受材质纤维方向影响。桦木炭耐压强度大于松木炭（阔>针）；400℃烧制木炭耐压强度最小；炭化时间长、升温速度迟缓能提升木炭耐压强度；耐压强度沿纤维方向纵向最大、径向次之、弦向最小。木炭性质46/56
【5.木炭密度、真密度及孔隙率】木炭真密度：表示扣除孔隙体积以后无孔木炭密度。木炭孔隙率：指木炭中孔隙体积占总体积百分率。它表示木炭中孔隙发达程度。木炭真密度木炭密度：木炭孔隙率：式中：：密度；：真密度；：孔隙体积。：总体积；随炭化最终温度增加，真密度在提升，孔隙率也在提升，即孔隙越发达。木炭性质V’47/56
木炭导电性随炭化温度升高而增大，但温度高于800℃后，导电性增加速度减慢。【6.木炭发烧量、导热系数及热容】木炭发烧量：伴随炭化最终温度提升，木炭中碳含量增加，最高发烧量也随之增大。（碳元素含量高发烧量大）木炭导热系数：含有方向性，纵向比横向大，其数值伴随树种及炭化最终温度而异。木炭热容：随温度升高而增加。【7.木炭反应能力】木炭反应能力：受树种影响很大，并伴随反应温度升高而增加。【8.木炭导电能力】是因为木炭中挥发分几乎被完全分出缘故。木炭性质48/56
生物质热解液化，即快速热裂解，是指生物质原料（通常需经过干燥和粉碎）在缺氧状态下，经过高加热速率、短停留时间及适当裂解温度（在0.5~5s加热到500~540℃)使生物质裂解为焦炭和气体，气体分离出灰分后再经过冷凝能够搜集到生物油过程。在此工艺过程中，原料干燥是为了降低原料中水分被带到生物油中，普通要求原料含水量低于10%。减小原料颗粒尺寸，能够提升升温速率，不一样反应器对颗粒大小要求也不一样。6.3生物质热裂解液化49/56
6.3.1生物质热解液化工艺流程50/56
用快速热裂解工艺得到产品主要是生物油。而慢速热裂解（干馏）或气化工艺得到产品为焦油。前者成为一次油；后者称为二次油。生物油是含氧量极高复杂有机成份混合物，这些混合物主要是一些分子量大有机物，其化合物种类有数百种。不一样生物质生物油在主要成份相对含量上表现出相同趋势，在每种生物油中，苯酚、蒽、萘、菲和一些酸含量相对较大。生物油黏度、凝固点比焦油低得多，密度、灰分、含氮量也比焦油小。生物油与石油相比，其硫、氮含量低，灰分少，对环境污染小。6.3.2生物质热解液化产品51/56
（1）生物油特征含水率生物油含水率最大能够到达30～45wt%，油品中水分主要来自于物料所携带表面水和热裂解过程中脱水反应。水分有利于降低油粘度，提升油稳定性，但降低了油热值。pH值生物油pH值较低，主要是因为生物质中携带有机酸如：蚁酸、醋酸进入油品造成。因为中性环境有利于多酚成份聚合，所以酸性环境对于油稳定是有益。密度：生物油密度比水密度大，大约为1.2×103kg/m3。52/56
（1）生物油特征黏度生物油黏度可在很大范围内改变。室温下，最低为10cp，若长久存放于不好条件下，能够到达10,000cp。水分、热裂解反应操作条件、物料情况和油品贮存环境及时间对其有着极大影响。固体杂质为了确保高加热速率，热解液化物料粒径普通很小，因而热裂解生成生物质炭粒径也很小，旋风分离器不可能将全部炭分离下来，所以，采取过滤热蒸汽产物或液态产物方法更加好地分离固体杂质。53/56
高位热值含水率25%生物油热值为17MJ/kg，相当于40%同等质量汽油或柴油。这意味着2.5kg生物油与1kg化石燃油能量相当。稳定性生物油一个关键特征是因为多酚慢速聚合和缩合反应而含有“老化”倾向。暴露在含有氧气和紫外光线环境下生物油，伴随外界环境温度升高粘度增大。所以生物油加热不宜超出80℃，宜避光，防止与空气接触保留。（1）生物油特征54/56
生物油可做为锅炉和涡轮机燃料使用。1．生物油用于燃烧因为生物油为液体燃料，所以它易于运输，处理和贮存，这些优点对现存设备翻新改造也是主要。可能只需对设备略加改造或根本不需要改造。2涡轮机发电生物油应用于涡轮机代用燃料发电，从原理上讲，涡轮机能够直接被热裂解生物油或改良后酌生物油点燃，但还没有多少实际经验，还处于研究阶段。（2）生物油应用55/56
3生物油作为柴油机代用燃料芬兰国家测试中心与加拿大Ensyn集团合作，对生物油做柴油机代用燃料进行了试验研究。比较了柴油机燃用生物油、柴油及酒精不一样燃料时运转特征。经过分析生物油燃料特征可知，生物油十六烷值低，其着火性不好。为克服这一缺点，采取两种试验方案，一是在生物油中加入十六烷值改进剂，以增加生物油十六烷值；二是采取双喷射系统，柴油做为引燃燃料，生物油做为熏燃燃料。4生物油用于提取化学品可制取特殊化学品；可制取多酚、化肥、农药和含有环境保护要求化学品；生产高价值化学品，提升生物油利用经济效益。（2）生物油应用56/56
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