氯化铜

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氯化铜(Cupric chloride),无机化合物,化学式CuCl2。氯化铜是共价化合物,为平面链状。易从空气中吸湿而变成蓝绿色斜方晶体二水合物CuCl2·2H2O。 [1]  氯化铜为黄棕色粉末,易溶于乙醇丙酮,溶于氨水,稍溶于丙酮和乙酸乙酯,微溶于乙醚。其水溶液对石蕊呈酸性反应。 [2] 
氯化铜在自然界中以水氯铜矿存在。通常由碳酸铜盐酸反应制得。通常用作有机和无机反应催化剂媒染剂杀虫剂,石油脱臭、脱硫和精制剂。 [2] 
中文名
氯化铜
外文名
Cupric chloride
别    名
无水氯化铜、二氯化铜 [3] 
化学式
CuCl₂
分子量
(无水)134.45、(二水)170.48
CAS登录号
10125-13-0
EINECS登录号
231-210-2
熔    点
620 ℃ [1] 
水溶性
易溶于水
外    观
淡绿色至深蓝色晶体或粉末
应    用
消毒剂、媒染剂、催化剂、分析试剂
安全性描述
有毒
危险性符号
Xn;N
危险性描述
有害;对环境有害
UN危险货物编号
UN 2802
类    别
无机物、氯化物、铜盐
储    存
密封保存
化学键类型
共价型
相对密度
3.386 (25/4℃) [4] 

氯化铜理化特性

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氯化铜物理性质

氯化铜 氯化铜
氯化铜为单斜品系黄色或黄褐色结晶,或结晶性粉末。其易溶于水(g/100g):0℃时69.2、10℃时71.5、20℃时74.5、25℃时76.4、30℃时78.3、40℃时86.8、50℃时89.4、60℃时98.0、100℃时110.5;溶于乙醇:0℃时43.3、20℃时50.0、40℃时58.3、60℃时70.8;溶于甲醇:0℃时56.5、20℃时58.6、40℃时61.8、60℃时66.4;也溶于乙醚、丙酮、吡啶、液氨和硫酸。 [4]  故在有机反应中为常用的催化剂(尤其是碳氢活化反应)。
氯化铜有潮解性,易从空气中吸湿而变成蓝绿色二水合物CuCl2·2H2O,CuCl2·2H2O的天然矿石又称水绿铜石。正交晶系浅蓝色结晶。氯化铜本身由于离子极化姜-泰勒效应而呈平面四方形结构,而不像其他过渡金属二氯化物(如氯化亚铁)呈正四面体结构。在干燥空气中风化,在湿空气中潮解,潮解后成绿色。相对分子质量170.48。相对密度2.54。熔点110℃(失去二分子水,变成氯化铜)。氯化铜水溶液重结晶时,42℃以上得一水合物,24~26℃得二水合物,15~25.7℃得三水合物,15℃以下得四水合物。 [4] 

氯化铜化学性质

氯化铜热稳定性不如氯化亚铜,但在水溶液中较氯化亚铜稳定。氯化铜水溶液高浓度时呈黄绿色,在浓度稍低时呈绿色。中等浓度呈蓝色,稀浓度时呈天蓝色,加热时呈黄褐色。呈黄色的原因是因为形成了[CuCl4]2+配位离子,呈蓝色是因为形成了[Cu(H2O)4]2+配位离子,二者并存时呈绿色。与氨作用,生成美丽的深蓝色铜氨配位离子[Cu(NH3)4]2+,此配位离子溶于醋酸时,形成醋酸铜氨液,可用作一氧化碳的吸收剂。氯化铜与强碱作用,形成浅蓝色的氢氧化铜。与还原性阴离子如I-、CN-等作用,形成亚铜盐(或配合物)沉淀。 [4] 
1.分解反应
铜与氯有较强的结合力,加温至993℃时,仍得不到单体铜。
2CuCl2=2CuCl+Cl2↑(加热到993℃) [4] 
2.与磷酸、亚磷酸、次磷酸反应
CuCl2+2H3PO4=Cu(PO3)2+2HCl+2H2O(加热) [5] 
3CuCl2+2H3PO4=Cu3(PO4)2↓+6HCI [5] 
2CuCl2+H3PO3+H2O=2CuCl↓+H3PO4+2HCl [5] 
6CuCl2+2H3PO2=6CuCl↓+H3PO3+3HCl+POCl3 [5] 
3.与碱反应
Cu2++2OH-=Cu(OH)2 [6] 
CuCl2+4NH3·H2O=[Cu(NH3)4]Cl2+4H2O [7] 
4.与还原剂反应
CuCl2+Cu=2CuCl [5] 
CuCl2+Cu+2HCl(浓)=2H[CuCl2] [5] 
CuCl2+H2=Cu+2HCl [5] 
CuCl2+Fe=FeCl2+Cu↓ [5] 
2CuCl2+2KI=2CuCl↓+2KCl+I2 [5] 
2CuCl2+4KI=2CuI↓+4KCl+I2 [5] 
2CuCl2+SnCl2=2CuCl↓+SnCl4 [5] 
2CuCl2+Cu2S=S+4CuCl [5] 
6CuCl2+2NH4Cl=6CuCl+8HCl+N2↑(加热) [5] 
2CuO4+2NaCl+SO2+2H2O=2CuCl↓+2NaSO4+H2SO4 [8] 
5.复分解反应
3CuCl2+As2S3=3CuS↓+2AsCl3 [5] 
CuCl2+H2S=CuS↓+2HCl [5] 
CuCl2+2KCN=Cu(CN)2↓+2KCl [5] 
CuCl2+Ag2S=CuS↓+2AgCl↓ [5] 
6.水解反应
氯化铜CuCl2水解时,它的水溶液显酸性。
CuCl2+2H2O⇌Cu(OH)2+2HCl [9] 
Cu2++2H2O⇌Cu(OH)2+2H+ [9] 
7.作氯化试剂、氧化试剂和路易斯酸试剂
氯化铜是一个对多种官能团化合物有效的氯化试剂,能实现羰基化合物如丁醛的α-氯化反应。反应通常在含氯化锂的极性溶剂中进行。当反应在质子溶剂如甲醇中进行时,则得到α-氯化二甲基乙羧醛(式1)。
式1 式1
氯化铜也能实现芳香环化合物的氯化反应,如在四氯化碳中作用于苯酚或烷氧基苯化合物实现邻位或对位的氯化反应(式2)。
式2 式2
含活泼亚甲基的化合物如9-烷氧基-10-甲基蒽与氯化铜反应能得到偶联产物(式3),然而结构相似的9-烷基-苄基蒽在氯化铜作用下则发生自由基反应得到10-苯亚甲基蒽(式4)。
式3、式4 式3、式4
酮或酯在二异丙基氨基锂LDA作用下得到的锂化烯醇式结构能被氯化铜氧化为1,4-二羰基化合物。如叔丁基甲基酮和苯乙酮在LDA和氯化铜作用下发生交叉偶联反应(式5)。
式5 式5
氯化铜能催化β-二羰基化合物对芳基偶氮烯烃的1,4-加成反应,得到相应的吡咯衍生物(式6)。此外,氯化铜还能催化水、醇和芳香胺对芳基偶氮烯烃的加成反应(式7)。
式6、式7 式6、式7
在氧气存在下,氯化铜能氧化苯酚为苯醌化合物。如在CuCl2/胺/O2催化下将2,3,6-三甲基苯酚转换为三甲基对苯醌(式8)。此外,烷氧基苯酚,甚至苯并恶唑也能被氯化铜和氯化铁体系氧化(式9)。
式8、式9 式8、式9
氯化铜和胺形成的配合物能有效催化2-萘酚的氧化偶联反应,得到对称的1,1'-二萘基-2,2'-二酚(式10)。
式10 式10
除了胺配体外,烷氧基配体也能与氯化铜作用实现萘酚的氧化偶联,并且选择不同的配体和控制氯化铜与配体的比例能选择性实现底物的自身偶联或交叉偶联反应。如在苄胺配体存在下实现萘酚与萘胺的交叉偶联反应(式11)。
式11 式11
氯化铜还能催化烷基和芳基磺酰氯对不饱和键的加成反应,如苯磺酰氯与烯烃在氯化铜和碱作用下发生加成反应得到乙烯基砜(式12),苯磺酰氯与苯乙炔在氯化铜和不同添加剂作用下得到顺式或反式β-氯乙烯基砜的反应(式13)。
式12、式13 式12、式13
氯化铜还能与钯配合物反应,如π-烯丙基钯配合物在氯化铜作用下发生氧化断裂反应,释放出氯化钯,同时得到烯丙基氯化合物(式14)。这种氯化铜对钯配合物的作用可用于实现烯丙基化合物的二聚反应,如1,5-二亚甲基环辛烷在氯化钯和氯化铜作用下发生关环反应(式15)。
式14、式15 式14、式15
此外,氯化铜还能作为钯试剂催化反应中的氧化剂,将还原消除反应后得到的低价钯试剂重新氧化为Pd(II)进入催化循环,从而实现催化反应(式16)。 [10] 
式16 式16

氯化铜制备方法

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氯化铜实验室制备

氯化铜及氯化铜溶液 氯化铜及氯化铜溶液
1.在氯气流中加热铜粉。
Cu+Cl2=CuCl2(加热) [4] 
2.亚硫酰氯处理氯化铜二水合物。
SOCl₂+CuCl2·2H2O=2SO2+4HCI+CuCl2 [4] 
3.碳酸铜与盐酸反应。
CuCO3+2HCl=CuCl2+CO2↑+H2O [4] 
4.氧化铜与盐酸反应。
CuO+2HCI=CuCl2+H2O
由此配置出的溶液略显酸性,在溶解氯化铜溶液时,也应加入少量盐酸,以防止水解生成氢氧化铜使试剂变质 [11] 
5.电解氯化钠溶液,用铜作为导线,导线离得远一点阴极有绿色氯化铜生成。
NaCl==通电(铜线)==CuCl2+NaOH

氯化铜工业制备

1.氧化盐酸法
工业上制备氯化铜,是将浓盐酸用蒸汽加热至80℃左右,再加入粗制的氧化铜粉,充分搅拌,使之溶解。
CuO+2HCI=CuCl2+H2O
由于粗制的CuO含有杂质FeO。
FeO+2HCl=FeCl2+H2O
因此,溶液中含有一定量的Fe2+离子。为了除去Fe2+离子,先用次氯酸钠将Fe2+氧化为Fe3+,然后加入纯净的CuO。CuO与料液中的HCl反应,pH值会升高。当pH值调至3~4,便可达到除去杂质铁的目的。采用纯净的CuO调节pH值,一方面可调节pH值而不引入杂质,另一方面可增加料液中CuCl2的浓度。 [12] 
这种方法是将金属铜在空气或氧气流中高温加热,使铜被氧化成黑色氧化铜,然后在稀盐酸中溶解而制得。铜在空气中完全氧化具有一定难度,且设备较复杂。 [13] 
2.废铜制取氯化铜的工艺“一锅煮”法
在搅拌下将铜屑加入浓盐酸,同时氯气从液体下方鼓泡通过反应物料,在常温条件下发生如下反应:
Cu+2HCl+Cl2=H2[CuCl4]=CuCl2+2HCI
在这种反应过程中,氯气作为氧化剂,盐酸是作为络合剂和溶剂。反应生成绿色溶液,说明是铜的四氯络合物,在生成物中加入水后,分解成抓化铜溶液。这个反应在酸度低时易发生歧化反应,同样会导致CuCI的白色沉淀生成,因此必须使用浓盐酸。 [13] 

氯化铜应用领域

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氯化铜合成领域

氯化铜能够催化多种有机物产生偶联反应:含活泼亚甲基的化合物如9-烷氧基-10-甲基蒽与氯化铜作用发生偶联反应,结构相似的9-烷基-苄基蒽在氯化铜下发生偶联反应,叔丁基甲基酮和苯乙酮在LDA和氯化铜作用下发生交叉偶联反应,氯化铜和胺形成的配合物能有效催化2-萘酚的氧化偶联反应等。作为有机物催化剂:氯化铜催化β-二羰基化合物对芳基偶氮烯烃的1,4-加成反应,氯化铜还能催化烷基和芳基磺酰氯对不饱和键的加成反应等。 [10] 

氯化铜工业领域

由于金属离子能与锦纶纤维等织物发生络合反应,故氯化铜常被用作媒染剂。不同金属离子跟锦纶纤维相结合的能力不同,导致织物媒染后的颜色色光存在一定的差异。经研究得出茶叶染料、桔子皮染料和石榴皮染料这三种天然染料最适宜的媒染剂为铜媒染剂,最佳铜媒染剂用量分别为10%、12%和16%,且铜媒染剂处理后的锦纶织物颜色更深、更暗。 [14] 
石油除汞,经过高压水热活化和CuCl2溶液浸渍组合改性后的石油焦对单质汞具有优异的脱除效率,其除汞性能随着CuCl2溶液浓度的增大而提高;在100~250℃范围内,随着吸附温度的升高改性石油焦的除汞效率显著下降。 [15] 
氯化铜是碱式氯化铜蚀刻液和酸式氯化铜蚀刻液的主要成分。碱性氯化铜蚀刻是金属化孔印制板制造过程中的一道工序。覆铜箔板在图形电镀之后,通过蚀刻加工形成印制电路。 [16]  氯化铜酸性蚀刻液具有安全稳定、蚀刻速率快等特点,是印刷线路板蚀刻中广泛应用的一种蚀刻液。 [17] 

氯化铜农业领域

氯化铜常用于合成碱式氯化铜,2CuCl2+3NaOH→Cu2(OH)3Cl+3NaCl。碱式氯化铜是常用的饲料添加剂,碱式氯化铜的生物学有效性和生物安全性明显高于硫酸铜,而铜的使用量比硫酸铜减少25%~30%,因此不仅降低饲料成本,而且可大大减少铜排泄对环境的污染,对保护生态环境有重要意义。另外,碱式氯化铜加到饲料中还可改进饲料的氧化稳定性。 [18]  同时碱式氯化铜(氧氯化铜)作为一种保护兼治疗作用的新型杀菌剂,它不仅价格低廉,施用方便,而且防效明显优于灭病丰和百菌清,具有很好的防治效果,是值得推广施用的一种新型杀菌剂。 [19] 

氯化铜医疗领域

氯化铜在碱性溶液中,能被葡萄糖等还原剂还原成氯化亚铜,氯化亚铜水解生成红色的氧化亚铜水合物,利用此一特点,可检查糖尿病:
2CuCl2+2NaOH+C6H12O6→2CuCl+C6H12O7+2NaCl+H2O [4] 

氯化铜气体分析

在气体分析中应用最广泛的一氧化碳吸收剂是氨性氯化亚铜和酸性氯化亚铜溶液,氯化铜因容易制得氯化亚铜而被广泛使用。
Cu2Cl2+2CO=Cu2Cl2·2CO
Cu2Cl2·2CO+4NH3+2H2O=H4NOOC-Cu-Cu-COONH4+2NH4Cl [20] 

氯化铜安全措施

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氯化铜环境危害

铜作为重金属之一,随着工业化、城市化的迅猛发展,重金属造成环境污染越来越严重。 [21]  土壤重金属污染是土壤污染中最突出的问题之一,在中国,土壤重金属的主要污染源是污灌、污泥施用、矿山开采与冶炼等。重金属被生物吸收后通常在生物体内积累和转化,从而对人类和动物健康产生潜在的威胁,正由于重金属污染产生积累性、不可逆性和长期性等后果,这一领域的研究一直是国内外环境科学、生态科学等领域的研究热点。 [22] 
通过盆栽试验研究了重金属Cu污染对土壤动物群落结构及其生态学指标的影响,结果表明,随着Cu污染程度的增加,土壤动物的种类数和个体数密度急剧减少,以重金属污染指数Pi来表征Cu的污染程度时,土壤动物多样性指数、种类数、均匀度指数都随着污染指数的增加而减少,呈显著负相关。 [23] 

氯化铜危险性

危险性类别:第8.3类 其它腐蚀品
侵入途径:吸入、食入
健康危害:对眼、皮肤和呼吸道有刺激性。遇热产生铜烟尘,吸入引起金属烟雾热。口服引起出血性胃炎及肝、肾、中枢神经系统损害及溶血等,重者死于休克或肾衰。
环境危害:对环境有害。
燃爆危险:不燃,无特殊燃爆特性。

氯化铜危害防治

  • 接触防护
接触限值:
MAC(mg/m3):未制定标准PC-TWA(mg/m3):未制定标准
PC-STEL(mg/m3):未制定标准TLV-C(mg/m3):未制定标准
TLV-TWA(mg/m3):TLV-STEL(mg/m3):
监测方法:火焰原子吸收光谱法。
工程控制:密闭操作,局部排风。
呼吸系统防护:空气中粉尘浓度超标时,必须佩戴过滤式防尘呼吸器。紧急事态抢救或撤离时,应该佩戴空气呼吸器。
眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。
身体防护:穿橡胶耐酸碱服。
手防护:戴橡胶耐酸碱手套。
其他防护:工作场所禁止吸烟、进食和饮水,饭前要洗手。工作完毕,淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。
  • 急救措施
皮肤接触:脱去污染的衣着,用大量流动清水或0.1mol/L的碳酸氢钠溶液冲洗,就医。
眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗,就医。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。呼吸、心跳停止,立即进行心肺复苏术。就医。
食入:用0.1%亚铁氰化钾洗胃。给饮牛奶或蛋清。就医。
  • 操作注意事项
密闭操作,局部排风。防止粉尘释放到车间空气中。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩,戴化学安全防护眼镜,穿橡胶耐酸碱服,戴橡胶耐酸碱手套。避免产生粉尘。避免与钠、钾接触。配备泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
  • 应急处理
应急行动:隔离泄漏污染区,限制出入。建议应急处理人员戴防尘口罩,穿防腐、防毒服。穿上适当的防护服前严禁接触破裂的容器和泄漏物。尽可能切断泄漏源。用塑料布覆盖泄漏物,减少飞散。勿使水进入包装容器内。用洁净的铲子收集泄漏物,置于干净、干燥、盖子较松的容器中,将容器移离泄漏区。
  • 消防措施
危险特性:本身不能燃烧。遇钾、钠剧烈反应。具有腐蚀性。
灭火方法:该品不燃。根据着火原因选择适当灭火剂灭火。
灭火注意事项及措施:消防人员必须穿全身耐酸碱消防服、佩戴空气呼吸器灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却,直至灭火结束。
  • 废弃处置
废弃物性质:危险废物
废弃处置方法:在污水处理厂处理和中和。重复使用容器或在规定场所掩埋。
废弃注意事项:处置前应参阅国家和地方有关法规。

氯化铜安全标志

对环境有害 对环境有害
危险运输编码:UN 3264 8/PG 3
危险品标志:危害环境
安全标识:S61
危险标识:R51/53

氯化铜毒理资料

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急性毒性:
LD50:大鼠经口LD50(mg/kg):140
致突变性:微生物致突变:酿酒酵母100μmol/L。DNA损伤:大肠杆菌50μmol/L/2D。
1
试验方法:腹腔
摄入剂量:7400μg/kg
测试对象:啮齿动物-鼠
毒性类型:急性
毒性作用:详细的毒副作用没有报告以外的其他致死剂量值
2
试验方法:静脉
摄入剂量:17500μg/kg
测试对象:啮齿动物-鼠
毒性类型:急性
毒性作用:详细的毒副作用没有报告以外的其他致死剂量值
3
试验方法:吸入
摄入剂量:20ug/m3/26W-I
测试对象:啮齿动物-鼠
毒性类型:MutipleDose
毒性作用:.改变白细胞(白血球)计数 [10] 

氯化铜储存运输

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危险货物编号:83503
UN编号:2802
包装类别:Ⅲ类包装
包装标志:腐蚀品;有毒品

氯化铜储存方法

塑料袋或二层牛皮纸袋外全开口或中开口钢桶;螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶(罐)外普通木箱;(内包装禁用金属容器)。
储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。防止阳光直射。包装必须密封,切勿受潮。应与钠、钾、食用化学品等分开存放,切忌混储。储区应备有合适的材料收容泄漏物。

氯化铜运输方法

起运时包装要完整,装载应稳妥。运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与活性金属、活性金属、食用化学品、等混装混运。运输时运输车辆应配备泄漏应急处理设备。运输途中应防曝晒、雨淋,防高温。公路运输时要按规定路线行驶,勿在居民区和人口稠密区停留。
不可与食用物品共贮混运。运输过程中要防雨淋和日晒。装卸时要小心轻放,防止包装破裂而潮解

氯化铜成分检验

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氯化铜的成分用碘量法来分析。氯化铜CuCl2与碘化钾KI作用,生成黄白色的碘化亚铜CuI和游离的碘I2。这游离的碘以硫代硫酸钠标准溶液滴定。反应式如下
2CuCl2+4KI=2CuI+I2+4KCl
I2+2Na2S2O3=Na2S4O6+2NaI
操作:称取试品0.5g,置于300mL的锥形烧瓶中,加水100mL,搅动以使溶解,加6倍硫酸溶液15mL和10%碘化钾溶液20mL,等待5min,使作用完全。用0.1倍硫代硫酸钠溶液滴定所放出的碘,在滴至黄色即将消失时,再加入淀粉溶液数毫升作指示剂,立呈蓝色,继续以0.1倍Na2S2O3滴定,滴至蓝色消失为止。 [6] 
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参考资料
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  • 2.    申泮文,王积涛 主编.化合物词典.上海:上海辞书出版社.2002.第178页.
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