環氧樹脂

環氧樹脂和硬化劑隔離儲存的環氧樹脂膠注射器

環氧樹脂中的反應性環氧基團

環氧樹脂（英語：Epoxy resin），又稱作人工樹脂、人造樹脂、樹脂膠等，是分子中含有兩個或兩個以上環氧基團的高分子化合物，其與固化劑反應可生成具有熱固性三維網狀結構。它是非常重要的熱固性塑膠，廣泛用於黏著劑、塗料、粘接劑、電子產品封裝、印刷電路板、航空、航天、軍工等領域。環氧基團的 IUPAC 名稱是環氧乙烷（oxirane）。

環氧樹脂可以通過催化均聚與其自身反應（交聯），或與多種共反應物反應，包括多官能胺、酸（酐）、酚、醇和硫醇。 這些共反應物通常稱為硬化劑或固化劑，而交聯反應通常稱為固化。

接觸環氧樹脂化合物可能導致健康風險，包括接觸性皮炎和過敏反應，以及在化合物未完全固化時由於吸入蒸氣和打磨粉塵而引起的呼吸問題。

大多數人造樹脂由環氧氯丙烷（epichlorohydrin，${\ce {C3H5ClO}}$）和雙酚A（酚甲烷，bisphenol-A，${\ce {C15H16O2}}$）產生化學反應而成。

歷史

1934年，德國的保羅·施拉克首次申請了環氧化物和胺縮合反應的專利。皮埃爾·卡斯坦在1943年也宣布發現基於雙酚A的環氧樹脂。卡斯坦的成果受瑞士汽巴公司授權，汽巴公司後來成為全球三大主要環氧樹脂生產商之一。1946年，西爾萬·格林利在德沃和雷諾茲公司工作，申請了由雙酚A和環氧氯丙烷交聯樹脂的專利。

化學性質

羥基與環氧氯丙烷偶聯後發生脫鹵作用

大多數商用環氧單體通過化合物與酸性羥基的環氧氯丙烷反應生產。首先，羥基在偶聯反應中與環氧氯丙烷反應，隨後發生脫鹵作用。從這種環氧單體生產的環氧樹脂稱為縮水甘油基環氧樹脂。羥基可來自脂肪二醇、多元醇（聚醚多元醇）、酚類化合物或二羧酸。酚類化合物可以是雙酚A和酚醛清漆（Novolak）等化合物。多元醇可以是1,4-丁二醇等化合物。二元和多元醇導致環氧基醚。諸如己氫鄰苯二甲酸等二羧酸用於製備二環氧脂樹脂。除了羥基外，胺或醯胺的氮原子也可以與環氧氯丙烷發生反應。

使用過酸合成環氧化物

環氧樹脂的另一種生產途徑是將脂肪族或環脂族烯烴與過氧酸轉化為環氧單體：與基於環氧樹脂的環氧單體相比，這種環氧單體的生產不需要含酸性氫原子，而需要一個脂肪族雙鍵。

結構

環氧樹脂得名於其結構上的環氧基。雙酚A型環氧樹脂是最常用的環氧樹脂。通過如同固化反應，環氧樹脂可以形成三維交聯高分子結構。

• 基於胺類固化劑的固化反應：胺類固化劑可以打開環氧基。若所使用的胺類固化劑（常用的固化劑為雙氰胺，DICY）有兩個以上的功能團則可以生成交聯結構。
• 基於酐類固化劑的固化反應：酐類固化劑在胺催化劑的作用下可以和環氧基反應。酐類固化劑還可以在氫氧根的催化作用下和環氧基反應。
• 其他：苯酚也可以同環氧基反應。

性質

化學性質

環氧樹脂固化過程為放熱反應，當使用快速催化劑鑄造大型零件時需要注意散熱，防止溫度上升過高達到小分子沸騰溫度。燃燒時產生黃色火焰；有酚類的味道。

環氧樹脂具有仲羥基和環氧基，仲羥基可以與異氰酸酯反應。環氧樹脂作為多元醇直接加入聚氨酯膠黏劑含羥基的組分中，使用此方法只有羥基參加反應，環氧基未能反應。

用酸性樹脂的羧基，使環氧開環，再與聚氨酯膠黏劑中的異氰酸酯反應。還可以將環氧樹脂溶解於乙酸乙酯中，添加磷酸加溫反應，其加成物添加到聚氨酯膠黏劑中，可使膠的初黏、耐熱性以及水解穩定性等都得到提高。

物理性質

• 密度：1.1～1.2公克/立方公分（與固化程度有關）

生產

工業生產

環氧樹脂在全世界的年產值大約150億美元。環氧樹脂在美國的主要生產廠家和品牌包括Hexion（原Shell Development Company）的Epon，陶氏化工的D.E.R牌和亨斯邁公司（Huntsman）先進材料業務部（原汽巴精化）的Araldite牌。

應用

環氧樹脂廣泛用於：

• 塗料及黏合劑
• 模鑄各種電子器件、集成電路封裝材料和電路板
• 製造工業零件製品等
• 鋁罐內層，尤其是酸性的食品或飲料，例如汽水
• 土木建築結構物補強，可與碳纖維或玻璃纖維搭配使用成為具有極高抗拉強度的補強材料。
• 用於作為人造石的生產。
• 防水材料。

電氣系統和電子產品

環氧塑封料與晶片級電子膠黏劑與半導體封裝技術的發展息息相關，是保證晶片功能穩定實現的關鍵材料，極大影響了半導體器件的質量。環氧樹脂配方在電子工業中非常重要，可用於電動機、發電機、變壓器、開關設備、襯套、絕緣體、印刷電路板和半導體封裝。環氧樹脂是優良的電絕緣體，可保護電氣元件免受短路、灰塵和潮氣的影響。在電子工業中，環氧樹脂用於集成電路、電晶體和混合集成電路包覆成型以及製造印刷電路板。體積最大的電路板類型——FR-4由編制玻璃纖維布與耐火環氧樹脂組成。由於經過封裝後的半導體器件需要在高溫高濕處理後，仍能夠耐受260 ℃的無鉛回流焊，並要求封裝材料在該過程中不會由於應力過高而出現分層或開裂、電性能失效等情況，因此，需要通過多種理化性能指標（流動長度、熱膨脹係數、玻璃化轉變溫度、粘度、吸水率、介電常數），以實現工藝性能以及應用性能要求。

環氧樹脂可用於灌封變壓器和電感器。通過在未固化的環氧樹脂上使用真空浸漬，可以消除繞組與繞組、繞組與鐵芯、繞組與絕緣體之間的空氣孔隙。固化後的環氧樹脂電絕緣，導熱比空氣更好。變壓器和電感器的熱點大大減少，優化元件的穩定性和壽命。

環氧樹脂一般使用樹脂點膠技術。

環境與安全

環氧基會與人體內的多種基團反應，因此通常被認為是有毒或者致癌物質，在使用的時候應該避免皮膚接觸。環氧樹脂的固化劑大多也是有毒物質。

環氧氯丙烷（${\ce {C3H5ClO}}$）易燃，含毒性和致癌物質。

雙酚A（酚甲烷，${\ce {C15H16O2}}$）是內分泌干擾素（也就是擾亂生殖系統的化學物質）。

根據綠色和平組織（GreenPeace）於2006年4月發表的報告《我們的生殖健康和化學暴露》（Our reproductive health and chemical exposure），雙酚A可影響男性生殖器官、導致早熟、母乳減少。

老化

在使用過程中，環氧樹脂容易出現老化現象，如表面黃化、失去光澤、裂紋和整體力學性能下降，從而影響其使用壽命。老化的內因主要包括材料的組成、鏈結構、聚集態結構以及雜質，外因則包括環境條件如光、熱、氧、水分、高能輻射、化學介質和電場等因素。目前環氧樹脂常見的老化形式主要有物理老化、熱氧老化、濕熱老化、光氧老化等。目前的防老化措施主要分為兩類：一是對環氧樹脂本體結構進行改性，減少老化薄弱點；二是加入高效防老劑，減緩環境因素對環氧樹脂的降解作用。

目前，常用的方法來延緩環氧樹脂材料的老化包括添加有機小分子穩定劑或無機奈米粒子，以及進行共聚共混改性。有機小分子穩定劑根據其作用機理主要分為：熱穩定劑（亞磷酸酯和多元醇等）；光穩定劑（水楊酸苯酯類、鄰羥基二苯甲酮類、鄰羥基苯並三唑類、羥基苯三嗪類和受阻胺類）；抗氧劑（酚類、胺類和硫代二丙酸酯類等）。

物理老化

環氧樹脂具有高玻璃化轉變溫度和交聯網絡結構，導致鏈段運動受限，容易形成凍結狀態，在成形過程中可能形成不平衡構象。因此，隨著環境條件下放置時間的增加，環氧樹脂材料容易發生物理老化，結構逐漸向平衡態轉變，達到更低能量狀態。物理老化會導致環氧樹脂材料的自由體積減少，從而增加其模量、密度和拉伸強度，但降低衝擊強度和斷裂伸長率，使整體材料的韌性下降，從而影響使用性能。

熱氧老化

在含氧環境中，聚合物會受到熱激發，分子鏈會吸收氧氣並生成不穩定的氫過氧化物。這些氫過氧化物可能引發聚合物主鏈的重排反應，導致斷鏈或交聯反應，從而造成聚合物材料性能下降，出現熱氧老化現象。在加工、貯存和使用過程中，環氧樹脂通常會接觸到空氣，在一定溫度下，環氧樹脂容易發生熱氧老化。氧化重排主要發生在厚度小於 100 μm 的樣品皮層，可能與氧的擴散深度有關。

濕熱老化

固化環氧樹脂材料由於具有三維網狀結構和含有極性親水基團（如羥基、胺基等）以及吸水性強的填料（如玻璃纖維等），導致其吸水率高、吸濕性強。在高濕或雨水環境下，環氧樹脂材料會出現明顯的濕熱老化現象，導致性能下降，無法滿足使用要求。

濕熱老化過程中，環氧樹脂複合材料會出現明顯的界面破壞現象。這是因為樹脂基體會溶脹，對填料產生剪切作用，當這種作用超過界面粘結力時，填料與基體會發生脫粘現象。同時，水分子在界面處的滲透作用也會破壞填料與基體之間的結合作用。

光氧老化

聚合物的光氧老化機理與熱氧老化機理相似，都包括自由基的引發、增長和終止三個反應階段。它們的主要區別在於光氧老化的引發源更多，例如催化劑殘留、添加劑、金屬離子、雙鍵和含羰基化合物等。

外部連結

• Epoxy.com網頁 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
• Dow Chemical環氧樹脂 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
• Macrogalleria環氧樹脂 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
• 中國環氧樹脂網 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
• 環氧樹脂翻模教學 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）