徐英伟于2006年成为民建联党员，2007年被选为青年民建联副主席，并于2008年参加民建联与上海中国浦东干部学院、香港大学专业进修学院（HKU SPACE）及英国剑桥大学合作举办的「年青政治专才培训计划」。
徐英伟的辩论才能不俗，为青年民建联辩论队（青民辩论队）的成员，连续三次在青民辩论队举办的内部辩论活动中获选为最佳辩论员。
2008年6月，徐英伟成为政治委任官员，出任民政事务局局长政治助理。
2020年4月至2022年1月，出任香港特别行政区民政事务局局长。 [1-3]
2021年7月，任香港特别行政区候选人资格审查委员会官守成员。
2022年9月，担任报刊专栏作家和电视节目主持人。
2022年1月31日，据香港特区政府网站消息，香港民政事务局局长徐英伟发布声明称，已经于1月31日向行政长官提出请辞，并计划于当日离任。 [3]
2022年2月，依照《中华人民共和国香港特别行政区基本法》的有关规定，根据香港特别行政区行政长官林郑月娥的建议，国务院2022年2月24日决定：免去徐英伟的香港特别行政区政府民政事务局局长职务。 [4]
