溶液上冻以后进行解冻，溶质和溶剂是同时化开吗?

这个问题是我问的，邀请的大佬们太忙，没时间回答我这愚蠢的问题，我自己说几句吧。

1. 为什么问这个问题？

最开始是发现，冰棍或者冷冻的棒棒冰越吃越淡，可能糖比水先化开。这个现象其他小朋友也发现了，说冷冻的可乐喝到最后就不甜了。

后来发现，有的师弟师妹做实验不等溶液完全化开就用，直觉告诉我这样有问题，用到最后可能就变稀了，像冰棍不甜了的那种。验证以后确认，DNA溶液、引物、buffer等一定要化开再用，像DNA，如果不化开并涡旋均匀，就会越用越稀，最后浓度很低。

于是就有了这个问题。

1. 性质均一稳定的溶液（如 10% 的蔗糖水溶液）在上冻时，溶质（糖）和溶剂（水）是均匀地按照溶液浓度（该例中的 10%）等比例形成固体吗，为什么？
2. 溶液冷冻凝固以后（如老冰棍）再化开，溶质（糖）和溶剂（水）是均匀地按照溶液浓度（该例中的 10%）等比例变成液体吗，为什么？

2. 一些解释

这些东西我又不懂，只能去问问别人看。

咨询了一些小伙伴，他们说这个问题涉及到物理化学相关的内容。给我讲了一堆听不懂的东西，我理解加工以后觉得，大概意思是：

1. 这个现象确实存在，溶质在固相和液相中的分配是不一样的；
2. 温度不均匀的情况下，溶质在溶液里的浓度梯度和温度梯度也存在一定关系；
3. 老冰棍制作时可能是缓慢降温，表面先凝固，内部后凝固，凝固过程中的温度不均匀可能使老冰棍中糖的分布本身就不是均匀的；
4. 甜味不均一可能也与解冻时温度不均匀有关。

后来我又翻阅一些文献，觉得可以补充一些基础知识，并给出更加详细并且通俗易懂的解释，这一现象产生的原因应该是这样的：

1.冰的本质是水冷冻以后产生的结晶，是晶体，是比较纯净的水；糖水中糖的溶解度较高一般不会析出，蔗糖在过饱和的糖水溶液中结晶析出，就是我们说的冰糖。

2.根据拉乌尔定律，非挥发性的溶质（如蔗糖）溶入水中，使得溶液的蒸气压低于纯水，导致沸点升高（水分子摆脱溶质的互作与束缚消耗更多热能），凝固点下降（如发动机防冻剂、撒盐溶雪等，溶质吸附竞争水，使水更难形成晶体冰）。

3.根据相平衡理论（相指的是体系中物理化学性质都相同且均匀的部分），水是单一的一种相（单相）；水在状态转换时可以形成固、液、气三种相；水在结冰过程中，冰水共存时（双相），冰渣子们即使不连续也都是同一种相；稳定均一的纯溶液（如盐水）是盐与水完全互溶的单相；盐水冷冻过程中，单相溶液中的部分水会先结冰（纯净的晶体水）从而与盐分离，同时剩余溶液的盐浓度增大，成为冰与更浓的盐水构成的固液双相系统；这时候如果继续降温到盐也开始结晶析出，就成了冰晶、盐渣、盐水共存的三相系统；当温度降低到所有的水都成了冰，所有的盐都成了盐渣子，二者混杂共存在冰冻的盐水块中，又成了双相系统。

4.缓慢的冷冻过程中，总有一个阶段或温度范围，能使水结冰析出，而不使溶质（如蔗糖）结晶。这一过程的反复进行，理论上可以得到纯度很高的冰，还有浓度很高的糖水。但实际上总有一部分溶质会和冰块一起冷冻起来，或者以液态的形式包裹在冰块中形成“糖胞”。冷冻溶液（糖水）时，为了使溶质（糖）尽可能地与溶剂（水）一起冻起来，使溶质（糖）更加均匀地分布在冻存固体（老冰棍）中，可以采用极速降温冷冻的方法，缩短水上冻结冰而糖不上冻的阶段。也就是趁溶液不注意，立刻把它冻住，猝不及防，它就反应不过来，就能在动力学上抑制扩散，实现相对的溶质均匀。只要我冻得足够快，糖就跑不过我。

5.制作老冰棍的冷冻温度可能是 -20℃，即缓慢冷冻至冰块。也就是说，我们买来的老冰棍，可能本来就是一堆冰渣子，冰渣子的内部不均匀地分散着蔗糖晶体或蔗糖液滴。一方面，假设靠近模具的糖水先接触低温，内部区域后接触低温，那么老冰棍的外围可能先结冰，内部糖含量可能会更高。另一方面，上冻的时候蔗糖后冻上，吃的时候蔗糖自然也会比冰先化开，即使糖在内部比较多，吸食的过程中，蔗糖液滴也会顺着冰晶缝隙流出来，一开始就快被吸完了，吃到最后自然就不甜了。

3. 知道这个有啥用？

生活中，冰冻的可乐最好化开再喝，不然到最后就不好喝了，当然土豪们也可以采用这种方法获得更甜的可乐，丢弃剩余的冰渣子。

做实验的时候，冻存的 DNA 溶液（或者算胶体）、引物以及各类缓冲液的母液都要化开摇匀再用，避免用到最后 DNA 越来越少，或者配出来的工作液产生浓度偏差。

工业生产上，可以用于物质提纯，如海水结冰脱盐、单晶硅提纯等，就是利用定向凝固的规律长出晶体，进行分离提纯。

4. 自制老冰棍

食材：矿泉水 400 毫升，奶粉 20 克，糯米粉 12 克，白糖 40 克，盐 2 克。

步骤：锅中放入清水，烧至温热后关火，放入奶粉搅拌至溶解均匀；加入白糖搅拌均匀，开火烧至沸腾，转小火加热；取一大勺凉水溶解糯米粉，倒入沸腾的奶液中，不断搅拌均匀，加入盐；等奶液再次沸腾时，关火晾凉，将奶液倒入冰棍模中，放入冰箱冷冻即可。

制作秘籍：适量加些盐，可制成盐水冰棒，清凉解渴，补充盐分；加入开水化开的糯米粉或淀粉汁，就不会冻成瓷实的冰疙瘩，口感酥脆；冻好的冰棒不易马上从模子取出，可室温下静置或将模子部分浸入自来水，敲击模子，片刻即可取出。

参考资料

• 生物溶液在慢速冷冻过程中的极化模型_李应保
• 冷冻过程中胞内溶液均相成核温度的确定_陈聪
• 基于冷冻过程的海水脱盐研究_杨晖

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