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Desde 1776 vive en Rusia. De niño formó parte del séquito de su tía en la corte del zar, y aquí se embarcó en una brillante carrera en el ejército imperial ruso. El resto de su formación tuvo lugar en Silesia con Ludwig von Wolzogen.
El 21 de enero de 1817, en Arolsen , se casa con la princesa Matilde de Waldeck y Pyrmont (1801-1825), hija de Jorge I , príncipe de Waldeck y Pyrmont y de la princesa Augusta de Schwarzburg-Sondershausen. Tuvieron tres hijos:
Duquesa Matilde Alexandrina de Württemberg (16 de diciembre de 1829 - 2 de septiembre de 1913).
El duque Nicolás de Württemberg (1 de marzo de 1833 - 22 de febrero de 1903), se casó en 1868 con su sobrina, la duquesa Guillermina de Württemberg, sin hijos.