中孔洞奈米材料之孔洞方向控制及其應用：材料世界網

本文將介紹如何利用化學（界面活性劑和無機物的共組裝法）和工程（半導體蝕刻法）控制中孔洞材料的孔洞排列方向，並進一步提出數個應用例子。中孔洞材料具有高表面積、均勻且可控制的孔徑和多樣的形態（粉末或薄膜等），因此被廣泛地應用在觸媒反應及分離程序上。中孔洞材料還有另一個重要的特性是多樣的孔洞結構，而其中之一就是二次元六角結構，此種結構特別之處在於每一個孔洞就像是一個奈米通道，可視為一次元的奈米空間，因此如果能加以控制此奈米通道的方向，便能夠為中孔洞材料發展出新的用途。

中孔洞材料簡介
依據IUPAC (International Union of Pure and Application Chemistry)所定義：多孔洞材料的孔徑尺寸小於2 nm 稱為微孔(Microporous)材料，大於50 nm 的稱為巨孔(Macroporous)材料，而孔徑大小介於2~50 nm之間即所謂中孔洞(Mesoporous)材料（表一）。

早期微孔材料中的沸石被廣泛地應用在石油的裂解、氫化、脫氫、小分子的催化反應等，但由於沸石本身的孔徑侷限於微孔(Micropore, < 5Å)的範圍，因此應用大幅受到限制，故不斷有研究團隊對中孔洞材料進行開發研究，直到1990 年初期由日本早稻田大學團隊開發出FSM 系列及美國美孚(Mobil)石油公司開發出M41S 系列之中孔洞材料，才打破傳統沸石孔徑的瓶頸。

中孔洞材料的合成方法通常是利用具有親水性和疏水性官能基的界面活性劑之自組裝特性，加上無機物種（例如矽酸鹽）的水解聚合反應，簡單地說，即是利用界面活性劑自組裝所構成的結構當作模板，然後無機物種再水解聚合於此模板的外側，最後再利用高溫燒結或酸洗的方式將有機界面活性劑去除，即可得到中孔洞材料（圖一）。一般所使用的界面活性劑都會組合成規則的結構，因此中孔洞材料的孔洞結構相當規則，且孔徑十分均勻。

圖一、中孔洞材料的製備流程

孔洞方向的控制及應用
1. 垂直中孔洞氧化鈦及白金薄膜的製備及在高分子電解質燃料電池的應用
中孔洞氧化鈦薄膜在染料敏化太陽電池及光觸媒上有相當大的潛力，然而一般的孔洞結構皆為三次元或無規則地排列（並非垂直於基板），可想而知外界的色素分子只能夠和表面的氧化鈦反應，很難浸透到基板附近和底部的氧化鈦反應，因此合成出具有垂直孔洞的氧化鈦薄膜將有助於提升反應效率。筆者經過多次嘗試，發現可以在-20℃ 的條件下先合成一種三次元結構(3D Hexagonal; Space Group: P63/mmc)，然後藉由高溫燒結去除界面活性劑（在此所用的界面活性劑為一種中性的高分子稱為P123; EO20PO70EO20）的同時產生中孔結構的相轉換（圖二）。當溫度為室溫時，從表面和側面的SEM 圖可看出其氧化鈦薄膜具有三次元的孔洞結構。溫度上升至200℃時，雖然表面的結構改變不大，但發現側面的薄膜厚度減少很多（即垂直於基板方向上有很大的熱收縮現象）。當溫度再提升至高於氧化鈦的結晶溫度時（約350℃），發現此三次元結構變成氧化鈦的奈米柱。

3. 中孔洞氧化矽奈米粒子的孔洞方向控制及藥物釋放的應用
中孔洞氧化矽奈米粒子(Mesoporous Silica Nanoparticles; MSN)除了具備傳統中孔洞材料的優點之外，其微小的尺寸（約100 nm）能夠被細胞胞飲而進入細胞內，且具有良好的生物相容性及生物穩定性，此外，表面可修飾不同官能基而達到藥物標的的功能，因此被視為未來極具潛力之藥物控制釋放的載體。在奈米粒子內孔洞的結構一般是利用溶膠凝膠(Sol-gel)及界面活性劑的自組裝方式合成。因此影響中孔洞結構的因素有界面活性劑的種類和比例、矽無機物種的原料種類和比例、凝膠時的溫度及凝膠時間等，而結構特性會對藥物釋放系統產生不同的影響。在此我們利用中孔洞氧化矽奈米材料合成過程中，可藉由有機官能團(Ureidopropyl - trimethoxylsilane; UDPTMS)的添加及控制添加量和順序，以共聚合(Cocondensation)的方式修飾在材料上，並藉以改變材料的孔洞排列，此法可分別得到直線排列、螺旋狀排列、放射狀排列等三種不同排列方式的中孔洞氧化矽奈米粒子。

由TEM 圖可發現x-UDP-MSN 的外觀形狀和孔洞排列方向隨著x 的不同而有所變化，當x = 0（即0-UDPTMS）時可發現，外觀為平均大小約 200 nm 的球狀，其孔道就像Honey-comb ，由粒子的一端筆直至另一端；而當x = 1/2 (1/2-UDP-MSN）時發現，除了球狀外，還同時有棍狀的奈米粒子。整體而言，球狀奈米粒子的直徑大小約為 150 nm ，而棍狀的奈米粒子大小……詳細全文請見原文

圖八、添加不同量的有機官能基對氧化矽奈米粒子中孔洞排列方向的影響：(a)、(b)為0-UDP-MSN的TEM（直線狀孔洞）；(c)、(d)為0.5-UDP-MSN的TEM（螺旋狀孔洞）；(e)、(f)為1-UDP-MSN的TEM（放射狀孔洞）