(PDF) Principios de análisis instrumental, 6ta Edición Douglas A. Skoog LIBROSVIRTUAL | Cielo González Sánchez - Academia.edu

Principios de análisis instrumental, 6ta Edición Douglas A. Skoog LIBROSVIRTUAL

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www.FreeLibros.me SKOOG_FM_ter 3/25/08 9:47 AM Page x www.FreeLibros.me SKOOG_FM_ter 3/25/08 9:47 AM Page i SEXTA EDICIÓN Principios de análisis instrumental Douglas A. Skoog Stanford University F. James Holler University of Kentucky Stanley R. Crouch Michigan State University Traductor: María Bruna Josefina Anzures Traductora profesional Revisión técnica: Francisco Rojo Callejas Catedrático Facultad de Química Universidad Nacional Autónoma de México Juan Alejo Pérez Legorreta Profesor de Química Analítica Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Instituto Politécnico Nacional Australia • Brasil • Corea • España • Estados Unidos • Japón • México • Reino Unido • Singapur www.FreeLibros.me SKOOG_FM_ter 3/25/08 9:47 AM Page ii Principios de análisis instrumental © D.R. 2008 por Cengage Learning Editores, Sexta edición S.A. de C.V., una Compañía de Cengage Douglas A. Skoog, F. James Holler y Learning, Inc. Stanley R. Crouch Corporativo Santa Fe Av. Santa Fe, núm. 505, piso 12 Presidente de Cengage Learning Col. Cruz Manca, Santa Fe Latinoamérica: C.P. 05349, México, D.F. Javier Arellano Gutiérrez Cengage Learning™ es una marca registrada usada bajo permiso. Director general México y Centroamérica: DERECHOS RESERVADOS. Ninguna parte de Héctor Enrique Galindo Iturribarría este trabajo amparado por la Ley Federal del Derecho de Autor, podrá ser reproducida, Director editorial Latinoamérica: transmitida, almacenada o utilizada en José Tomás Pérez Bonilla cualquier forma o por cualquier medio, ya sea gráfico, electrónico o mecánico, incluyendo, Director de producción: pero sin limitarse a lo siguiente: fotocopiado, Raúl D. Zendejas Espejel reproducción, escaneo, digitalización, grabación en audio, distribución en Internet, Editor: distribución en redes de información o Sergio Cervantes González almacenamiento y recopilación en sistemas de información a excepción de lo permitido en el Editora de producción: Capítulo III, Artículo 27 de la Ley Federal del Abril Vega Orozco Derecho de Autor, sin el consentimiento por escrito de la Editorial. Diseño de interiores: Ellen Pettengell Traducido del libro Principles of Instrumental Analysis, Sixth Edition. Skoog, Holler and Crouch. Fotógrafo investigador: Publicado en inglés por Brooks/Cole © 2007 Terri Wright ISBN: 0-495-01201-7 Diseño de portada: Datos para catalogación bibliográfica: Studio 2.0 Principios de análisis instrumental. Sexta edición. Skoog, Douglas A., F. James Holler Composición tipográfica: y Stanley R. Crouch. Heriberto Gachuz Chávez ISBN-13: 978-607-481-390-6 ISBN-10: 607-481-390-6 Visite nuestro sitio en: http://latinoamerica.cengage.com I www.FreeLibros.me SKOOG_FM_ter 3/25/08 9:47 AM Page iii Contenido breve Prefacio xi CAPÍTULO DOCE Espectroscopía atómica de rayos X 303 CAPÍTULO UNO Introducción 1 Análisis instrumental en acción Control de mercurio 332 SECCIÓN UNO SECCIÓN TRES Mediciones básicas 25 CAPÍTULO DOS Componentes y circuitos Espectroscopía eléctricos 26 molecular 335 CAPÍTULO TRES Amplificadores operacionales en los CAPÍTULO TRECE Introducción a la espectrometría instrumentos químicos 59 por absorción molecular ultravioleta-visible 336 CAPÍTULO CUATRO Electrónica digital y CAPÍTULO CATORCE Aplicaciones de la espectrometría computadoras 80 por absorción molecular en las regiones ultravioleta y CAPÍTULO CINCO Señales y ruido 110 visible 367 Análisis instrumental en acción CAPÍTULO QUINCE Espectrometría molecular El laboratorio analítico electrónico 127 por luminiscencia 399 CAPÍTULO DIECISÉIS Introducción a la espectrometría SECCIÓN DOS infrarroja 430 Espectroscopía CAPÍTULO DIECISIETE Aplicaciones de la espectrometría en el infrarrojo 455 atómica 131 CAPÍTULO DIECIOCHO Espectroscopía Raman 481 CAPÍTULO SEIS Introducción a los métodos espectrométricos 132 CAPÍTULO DIECINUEVE Espectroscopía de resonancia magnética nuclear 498 CAPÍTULO SIETE Componentes de los instrumentos ópticos 164 CAPÍTULO VEINTE Espectrometría de masas molecular 550 CAPÍTULO OCHO Introducción a la espectrometría óptica atómica 215 CAPÍTULO VEINTIUNO Caracterización de superficies por espectroscopía y microscopía 589 CAPÍTULO NUEVE Espectrometría de absorción Análisis instrumental en acción atómica y de fluorescencia atómica 230 Evaluación de la autenticidad del mapa de CAPÍTULO DIEZ Espectrometría de emisión Vinland: análisis de superficie al servicio atómica 254 de la historia, el arte y la medicina forense 624 CAPÍTULO ONCE Espectrometría de masas atómica 281 www.FreeLibros.me SKOOG_FM_ter 3/25/08 9:47 AM Page iv iv Contenido breve SECCIÓN CUATRO Análisis instrumental en acción: Encontrando la acrilamida 890 Química SECCIÓN SEIS electroanalítica 627 CAPÍTULO VEINTIDÓS Introducción a la química Métodos diversos 893 electroanalítica 628 CAPÍTULO TREINTA Y UNO Métodos térmicos 894 CAPÍTULO VEINTITRÉS Potenciometría 659 CAPÍTULO TREINTA Y DOS Métodos CAPÍTULO VEINTICUATRO Coulombimetría 697 radioquímicos 909 CAPÍTULO VEINTICINCO Voltametría 716 CAPÍTULO TREINTA Y TRES Métodos automatizados de análisis 929 Análisis instrumental en acción Medición de las partes para entender CAPÍTULO TREINTA Y CUATRO Determinación el todo: el microfisiómetro 757 del tamaño de partícula 950 Análisis instrumental en acción SECCIÓN CINCO El caso John Vollman 964 Métodos de separación 761 APÉNDICE UNO Evaluación de datos analíticos 967 CAPÍTULO VEINTISÉIS Introducción a las separaciones APÉNDICE DOS Coeficientes de actividad 994 cromatográficas 762 APÉNDICE TRES Algunos potenciales estándar CAPÍTULO VEINTISIETE Cromatografía de gases 788 y formales de electrodo 997 CAPÍTULO VEINTIOCHO Cromatografía de APÉNDICE CUATRO Compuestos recomendados para líquidos 816 la preparación de disoluciones patrón de algunos CAPÍTULO VEINTINUEVE Cromatografía y extracción elementos comunes 1001 con fluidos supercríticos 856 Respuestas a problemas seleccionados 1003 CAPÍTULO TREINTA Electroforesis capilar, Índice 1011 electrocromatografía capilar y fraccionamiento por flujo y campo 867 www.FreeLibros.me SKOOG_FM_ter 3/25/08 9:47 AM Page v Contenido Prefacio xi Preguntas y problemas 74 CAPÍTULO UNO CAPÍTULO CUATRO Introducción 1 Electrónica digital y computadoras 80 1A Clasificación de métodos analíticos 1 4A Señales analógicas y digitales 81 1B Tipos de métodos instrumentales 2 4B Conteo y cálculos aritméticos con números 1C Instrumentos para análisis 3 binarios 81 1D Calibración de métodos instrumentales 11 4C Circuitos digitales elementales 83 1E Elección de un método analítico 17 4D Computadoras e instrumentos Preguntas y problemas 22 computarizados 90 4E Componentes de una computadora 92 SECCIÓN UNO 4F Programas para las computadoras 97 4G Aplicaciones de las computadoras 103 Mediciones básicas 25 4H Redes de computadoras 104 Preguntas y problemas 108 CAPÍTULO DOS Componentes y circuitos eléctricos 26 CAPÍTULO CINCO 2A Circuitos de corriente directa y mediciones 26 Señales y ruido 110 2B Circuitos de corriente alterna 32 5A La relación señal/ruido 110 2C Semiconductores y dispositivos con 5B Fuentes de ruido en análisis instrumental 111 semiconductores 43 5C Intensificación de la relación señal/ruido 113 2D Suministros de potencia y reguladores 49 Preguntas y problemas 124 2E Dispositivos de lectura 51 Análisis instrumental en acción Preguntas y problemas 54 El laboratorio analítico electrónico 127 CAPÍTULO TRES SECCIÓN DOS Amplificadores operacionales en los instrumentos químicos 59 Espectroscopía atómica 131 3A Propiedades de los amplificadores CAPÍTULO SEIS operacionales 59 3B Circuitos para los amplificadores operacionales 62 Introducción a los métodos 3C Amplificación y medición de las señales espectrométricos 132 de los transductores 66 6A Propiedades generales de la radiación 3D Aplicaciones de los amplificadores operacionales electromagnética 132 al control del voltaje y la corriente 70 6B Propiedades ondulatorias de la radiación 3E Aplicación de amplificadores operacionales electromagnética 133 a operaciones matemáticas 71 6C Propiedades mecánico-cuánticas de 3F Amplificadores operacionales como la radiación 144 comparadores 74 www.FreeLibros.me SKOOG_FM_ter 3/25/08 9:47 AM Page vi vi Contenido 6D Aspectos cuantitativos de las mediciones CAPÍTULO ONCE espectroquímicas 157 Espectrometría de masas atómica 281 Preguntas y problemas 159 11A Algunos aspectos generales de la espectrometría de masas atómica 281 CAPÍTULO SIETE 11B Espectrómetros de masas 283 Componentes de los instrumentos 11C Espectrometría de masas con plasma acoplado ópticos 164 por inducción 291 7A Diseños generales de instrumentos ópticos 164 11D Espectrometría de masas con fuente 7B Fuentes de radiación 166 de chispa 299 7C Selectores de longitud de onda 175 11E Espectrometría de masas con descarga 7D Recipientes para las muestras 190 luminiscente 300 7E Transductores de radiación 191 11F Otros métodos espectrométricos de masas 301 7F Procesadores de señales y sistemas Preguntas y problemas 301 de lectura 202 7G Fibras ópticas 202 CAPÍTULO DOCE 7H Tipos de instrumentos ópticos 203 Espectroscopía atómica de rayos X 303 7I Principios de las mediciones ópticas de 12A Principios fundamentales 303 transformada de Fourier 204 12B Componentes de los instrumentos 310 Preguntas y problemas 212 12C Métodos de fluorescencia de rayos X 317 12D Métodos de absorción de rayos X 325 CAPÍTULO OCHO 12E Microsonda de electrones 328 Introducción a la espectrometría óptica Preguntas y problemas 328 atómica 215 Análisis instrumental en acción 8A Espectros ópticos atómicos 215 Control de mercurio 332 8B Métodos de atomización 223 8C Métodos de introducción de la muestra 223 SECCIÓN TRES Preguntas y problemas 228 Espectroscopía CAPÍTULO NUEVE Espectrometría de absorción atómica molecular 335 y de fluorescencia atómica 230 CAPÍTULO TRECE 9A Técnicas de atomización de muestras 230 Introducción a la espectrometría 9B Instrumentación de absorción atómica 237 por absorción molecular ultravioleta 9C Interferencias en espectroscopía y visible 336 de absorción atómica 241 13A Medición de la transmitancia y la 9D Técnicas analíticas de absorción absorbancia 336 atómica 247 13B Ley de Beer 337 9E Espectroscopía de fluorescencia 13C Efectos del ruido instrumental en los análisis atómica 249 espectrofotométricos 343 Preguntas y problemas 250 13D Instrumentación 348 Preguntas y problemas 362 CAPÍTULO DIEZ Espectrometría de emisión atómica 254 CAPÍTULO CATORCE 10A Espectroscopía de emisión con fuentes Aplicaciones de la espectrometría por de plasma 255 absorción molecular en las regiones 10B Espectroscopía de emisión con fuentes de arco ultravioleta y visible 367 y chispa 269 14A La magnitud de las absortividades 10C Fuentes diversas para espectroscopía de emisión molares 367 óptica 273 14B Especies absorbentes 367 Preguntas y problemas 276 www.FreeLibros.me SKOOG_FM_ter 3/25/08 9:47 AM Page vii Contenido vii 14C Aplicaciones cualitativas de la espectroscopía 18C Aplicaciones de la espectroscopía Raman 492 de absorción en las regiones ultravioleta 18D Otros tipos de espectroscopía Raman 493 y visible 372 Preguntas y problemas 495 14D Análisis cuantitativo mediante mediciones de absorción 374 CAPÍTULO DIECINUEVE 14E Titulaciones fotométricas y Espectroscopía de resonancia espectrofotométricas 379 magnética nuclear 498 14F Métodos espectrofotométricos cinéticos 381 19A Teoría de la resonancia magnética nuclear 499 14G Estudios espectrofotométricos de iones 19B Efectos del entorno en los espectros complejos 384 de resonancia magnética nuclear 510 Preguntas y problemas 390 19C Espectrómetros de resonancia magnética nuclear 521 CAPÍTULO QUINCE 19D Aplicaciones de la RMN de protones 526 Espectrometría molecular 19E Resonancia magnética nuclear del por luminiscencia 399 carbono 13 529 15A Teoría de la fluorescencia y la 19F Aplicación de la resonancia magnética nuclear fosforescencia 400 a otros núcleos 533 15B Instrumentos para medir fluorescencia 19G Impulsos múltiples y resonancia magnética y fosforescencia 411 nuclear multidimensional 534 15C Aplicaciones de los métodos 19H Estudios de imágenes por resonancia fotoluminiscentes 418 magnética 537 15D Quimioluminiscencia 422 Preguntas y problemas 542 Preguntas y problemas 426 CAPÍTULO VEINTE CAPÍTULO DIECISÉIS Espectrometría de masas molecular 550 Introducción a la espectrometría 20A Espectros de masas molecular 551 infrarroja 430 20B Fuentes de iones 551 16A Teoría de la espectrometría de absorción 20C Espectrómetros de masas 563 en el infrarrojo 431 20D Aplicaciones de la espectrometría de masas 16B Instrumentos para el infrarrojo 438 molecular 577 16C Fuentes y transductores de infrarrojo 449 20E Aplicaciones cuantitativas de la espectrometría Preguntas y problemas 452 de masas 583 Preguntas y problemas 585 CAPÍTULO DIECISIETE Aplicaciones de la espectrometría CAPÍTULO VEINTIUNO en el infrarrojo 455 Caracterización de superficies 17A Espectrometría de absorción en el infrarrojo por espectroscopía y microscopía 589 medio 455 21A Introducción al estudio de las superficies 589 17B Espectrometría de reflexión en el infrarrojo 21B Métodos espectroscópicos para superficies 590 medio 469 21C Espectroscopía de electrones 591 17C Espectroscopía fotoacústica en el 21D Técnicas espectroscópicas con iones 602 infrarrojo 472 21E Métodos espectroscópicos de fotones 17D Espectroscopía en el infrarrojo cercano 473 para superficies 604 17E Espectroscopía en el infrarrojo lejano 476 21F Métodos de microanálisis estimulados 17F Espectroscopía de emisión en el infrarrojo 476 por electrones 607 17G Microespectrometría en el infrarrojo 477 21G Microscopios de sonda de barrido 613 Preguntas y problemas 477 Preguntas y problemas 622 Análisis instrumental en acción CAPÍTULO DIECIOCHO Evaluación de la autenticidad Espectroscopía Raman 481 del mapa de Vinland: los análisis de 18A Teoría de la espectroscopía Raman 481 las superficies al servicio de la historia, 18B Instrumentos 487 el arte y las ciencias forenses 624 www.FreeLibros.me SKOOG_FM_ter 3/25/08 9:47 AM Page viii viii Contenido SECCIÓN CUATRO 25F Voltametría de alta frecuencia y alta velocidad 745 Química 25G Aplicaciones de la voltametría 746 25H Métodos de redisolución 748 electroanalítica 627 25I Voltametría con microelectrodos 751 Preguntas y problemas 753 CAPÍTULO VEINTIDÓS Análisis instrumental en acción Introducción a la química Medición de las partes para entender electroanalítica 628 el todo: el microfisiómetro 757 22A Celdas electroquímicas 628 22B Potenciales en celdas electroanalíticas 633 SECCIÓN CINCO 22C Potenciales de electrodo 635 22D Cálculo de potenciales de celda a partir de Métodos de separación 761 potenciales de electrodo 645 22E Corrientes en celdas electroquímicas 647 CAPÍTULO VEINTISÉIS 22F Tipos de métodos electroanalíticos 653 Introducción a las separaciones Preguntas y problemas 653 cromatográficas 762 26A Descripción general de la cromatografía 762 CAPÍTULO VEINTITRÉS 26B Velocidades de migración de los solutos 765 Potenciometría 659 26C Ensanchamiento de banda y eficiencia 23A Principios generales 659 de la columna 768 23B Electrodos de referencia 660 26D Mejoramiento del rendimiento de la 23C Electrodos indicadores metálicos 662 columna 775 23D Electrodos indicadores de membrana 664 26E Resumen de las ecuaciones 23E Transistores de efecto de campo selectivos cromatográficas 781 de iones 675 26F Aplicaciones de la cromatografía 781 23F Sistemas de electrodo sensible a moléculas 677 Preguntas y problemas 785 23G Instrumentos para medir potenciales de celda 684 CAPÍTULO VEINTISIETE 23H Medidas potenciométricas directas 686 Cromatografía de gases 788 23I Titulaciones potenciométricas 691 27A Principios de la cromatografía gas-líquido 788 Preguntas y problemas 692 27B Instrumentos para la cromatografía gas-líquido 789 CAPÍTULO VEINTICUATRO 27C Columnas para cromatografía de gases y fases Coulombimetría 697 estacionarias 800 24A Relaciones corriente-voltaje durante la 27D Aplicaciones de la cromatografía de gases 806 electrólisis 697 27E Innovaciones en cromatografía de gases 808 24B Introducción a los métodos coulombimétricos 27F Cromatografía gas-sólido 810 de análisis 701 Preguntas y problemas 811 24C Coulombimetría a potencial controlado 703 24D Titulaciones coulombimétricas 707 CAPÍTULO VEINTIOCHO Preguntas y problemas 712 Cromatografía de líquidos 816 28A Campo de aplicación de la cromatografía CAPÍTULO VEINTICINCO de líquidos de alta resolución 816 Voltametría 716 28B Eficiencia de la columna en la cromatografía 25A Señales de excitación en voltametría 717 de líquidos 817 25B Instrumentos en voltametría 718 28C Instrumentos para cromatografía 25C Voltametría hidrodinámica 723 de líquidos 818 25D Voltametría cíclica 737 28D Cromatografía de reparto 828 25E Voltametría de pulsos 742 28E Cromatografía de adsorción 837 www.FreeLibros.me SKOOG_FM_ter 3/25/08 9:47 AM Page ix Contenido ix 28F Cromatografía iónica 839 32D Métodos de dilución isotópica 924 28G Cromatografía de exclusión por tamaño 844 Preguntas y problemas 925 28H Cromatografía por afinidad 848 28I Cromatografía en capa fina 848 CAPÍTULO TREINTA Y TRES Preguntas y problemas 851 Métodos automatizados de análisis 929 33A Panorama general 929 CAPÍTULO VEINTINUEVE 33B Análisis por inyección en flujo 931 Cromatografía y extracción con fluidos 33C Microflujos 940 supercríticos 856 33D Sistemas automáticos discretos 942 29A Propiedades de los fluidos supercríticos 856 Preguntas y problemas 948 29B Cromatografía de fluidos supercríticos 857 29C Extracción con fluidos supercríticos 862 CAPÍTULO TREINTA Y CUATRO Preguntas y problemas 865 Determinación del tamaño de partícula 950 CAPÍTULO TREINTA 34A Introducción al análisis del tamaño Electroforesis capilar, de partícula 950 electrocromatografía capilar y 34B Dispersión de luz láser de ángulo bajo 951 fraccionamiento por flujo y campo 867 34C Dispersión dinámica de luz 955 30A Panorama de la electroforesis 867 34D Fotosedimentación 958 30B Electroforesis capilar 868 Preguntas y problemas 962 30C Aplicaciones de la electroforesis capilar 875 Análisis instrumental en acción 30D Electrocromatografía en columna empacada 883 El caso John Vollman 964 30E Fraccionamiento por flujo y campo 884 APÉNDICE 1 Evaluación de datos analíticos 967 Preguntas y problemas 888 a1A Precisión y exactitud 967 Análisis instrumental en acción a1B Tratamiento estadístico de los errores Encontrando la acrilamida 890 aleatorios 971 a1C Pruebas de hipótesis 983 SECCIÓN SEIS a1D Método de mínimos cuadrados 985 Preguntas y problemas 988 Métodos diversos 893 APÉNDICE 2 Coeficientes de actividad 994 CAPÍTULO TREINTA Y UNO a2A Propiedades de los coeficientes Métodos térmicos 894 de actividad 994 a2B Evaluación experimental de los coeficientes 31A Análisis termogravimétrico 894 de actividad 995 31B Análisis térmico diferencial 898 a2C La ecuación de Debye-Hückel 995 31C Calorimetría de barrido diferencial 900 31D Análisis microtérmico 904 APÉNDICE 3 Algunos potenciales estándar Preguntas y problemas 906 y formales de electrodo 997 APÉNDICE 4 Compuestos recomendados para CAPÍTULO TREINTA Y DOS la preparación de disoluciones patrón de algunos Métodos radioquímicos 909 elementos comunes 1001 32A Núclidos radiactivos 909 Respuestas a problemas seleccionados 1003 32B Instrumentos 916 32C Métodos de activación de neutrones 918 Índice 1011 www.FreeLibros.me SKOOG_FM_ter 3/25/08 9:47 AM Page x www.FreeLibros.me SKOOG_FM_ter 3/25/08 9:48 AM Page xi Prefacio En la actualidad hay una gran cantidad de instrumen- res operacionales, aparatos electrónicos digitales y tos impresionantes e ingeniosos con los que se puede computadoras, señales, ruido e intensificación de la obtener información cualitativa y cuantitativa acerca razón señal-ruido. de la composición y estructura de la materia. Los estu- • En la sección 2 se encuentran siete capítulos dedi- diantes de química, bioquímica, física, geología y cien- cados a los métodos espectrométricos atómicos, in- cias naturales deben adquirir un conocimiento de estas cluso una introducción a la espectroscopía y los herramientas instrumentales y de sus aplicaciones con instrumentos espectroscópicos, absorción atómica, el fin de resolver importantes problemas analíticos en emisión atómica, espectrometría de masas atómi- estos campos. Este libro pretende satisfacer estas ne- ca y espectrometría de rayos X. cesidades de los estudiantes y de otros usuarios de los • En la sección 3 se trata la espectroscopía molecular instrumentos analíticos. en nueve capítulos que explican la absorción, emi- Si quienes usan los instrumentos conocen los prin- sión, luminiscencia, infrarrojo, Raman, resonancia cipios de operación de los equipos modernos, podrán magnética nuclear, espectrometría de masas y mé- hacer elecciones apropiadas y usar con eficacia dichas todos de superficie analíticos. herramientas de medición. A menudo hay una canti- • La sección 4 está conformada por cuatro capítulos dad sorprendente de métodos diferentes para resolver que tratan sobre la química electroanalítica, poten- un problema analítico, pero si se entienden las venta- ciometría, coulombimetría y voltametría. jas y limitaciones de las herramientas, es posible ele- • La sección 5 consta de cinco capítulos en los que se gir los instrumentos más adecuados y estar al tanto de estudian los métodos de separación analítica como sus restricciones de sensibilidad, precisión y exactitud. la cromatografía de gases y de líquidos, la cromato- Además, es necesario tener conocimiento de los prin- grafía de fluidos supercríticos, la electroforesis y el cipios de medición para calibrar, estandarizar y vali- fraccionamiento de flujo del campo. dar los métodos instrumentales. Por tanto, el objetivo de • Para finalizar, la sección 6 consta de cuatro capítulos los autores es presentar a los lectores una introducción que estudian diversos métodos instrumentales, pero completa de los principios del análisis instrumental, se destacan los térmicos, radioquímicos y automáti- sin olvidar los métodos analíticos espectroscópicos, cos. También está incluido un capítulo sobre aná- electroquímicos, cromatográficos, radioquímicos, tér- lisis del tamaño de partícula en la sección final. micos y de superficie. Mediante el estudio cuidadoso de esta obra, los lectores descubrirán los tipos de ins- Puesto que la primera edición de esta obra apareció trumentos disponibles comercialmente y sus posibili- en 1971, el campo del análisis instrumental se ha vuelto dades de uso y limitaciones. tan vasto y diverso que es imposible tratar todas las técnicas instrumentales modernas en un curso de uno o dos semestres. Además, los maestros tienen dife- ORGANIZACIÓN DE LA OBRA rentes opiniones sobre cuáles técnicas tratar y cuáles omitir en sus cursos. Por esta razón, en este texto se ha El texto está organizado en secciones, en forma similar incluido más material del que se puede tratar en un a la quinta edición. Después de un breve capítulo como solo curso de análisis instrumental y, como resultado, introducción, el libro se divide en seis secciones. la obra también será una referencia invaluable en los • La sección 1 contiene cuatro capítulos que tratan años por venir. Una gran ventaja de la organización en sobre los circuitos eléctricos básicos, amplificado- secciones del material es que los maestros gozan de www.FreeLibros.me SKOOG_FM_ter 3/25/08 9:48 AM Page xii xii Prefacio amplia flexibilidad para elegir los temas que desean • Un Problema de reto con final abierto provee una incluir en sus cursos. Por tanto, como en la edición an- experiencia orientada hacia la investigación en ca- terior, las secciones de espectroscopía atómica y mo- da capítulo, la cual requiere leer el trabajo original lecular, electroquímica y cromatografía inician con de química analítica, derivaciones, análisis exten- capítulos introductorios que preceden a los capítulos sos de datos experimentales reales y la solución de que se dedican a los métodos específicos de cada tipo. problemas creativos. Después de estudiar el capítulo introductorio en una • Todos los capítulos se revisaron y actualizaron con sección, el maestro puede seleccionar los capítulos que referencias a trabajos recientes de química analítica. seguirán en el orden que prefiera. Para ayudar al estu- Entre los capítulos que se cambiaron ampliamente diante a usar este libro, al final se proporcionan las res- están los de espectrometría de masas (capítulos 11 puestas a los problemas numéricos. y 20), caracterización de las superficies (capítulo 21), voltametría (capítulo 25), cromatografía (capí- tulos 26 y 27) y análisis térmicos (capítulo 31). A lo NOVEDADES EN ESTA EDICIÓN largo de todo el libro se describen métodos y técni- cas nuevos y actualizados, y se agregaron fotogra- • Se ha incluido un nuevo capítulo sobre la determi- fías de instrumentos comerciales específicos donde nación del tamaño de las partículas (capítulo 34). Las así convino. Entre algunos de los temas modernos propiedades físicas y químicas de muchos materia- están la espectrometría de plasma, la compensación les de investigación y productos para el consumidor por fluorescencia y las mediciones del tiempo de y la industria están relacionadas estrechamente con vida, la espectrometría de masas en tándem y los su distribución de tamaño de las partículas. Como biosensores. resultado, los análisis para determinar las dimen- • Muchas gráficas, diagramas y esquemas nuevos y siones de las partículas se convirtió en una técnica revisados contienen datos, curvas y ondas calcu- importante en muchos laboratorios de investiga- ladas mediante la teoría u obtenidos a partir de los ción e industriales. trabajos originales para proporcionar una repre- • Se añadieron nuevas e impresionantes características sentación exacta y real. al Análisis instrumental en acción al final de cada una • En todo el libro se intentó presentar el material en de las seis secciones. Estos estudios explican la ma- un estilo que le resulte accesible al estudiante y de nera en que algunos de los métodos que se presen- una manera activa y cautivadora a la vez. Los ejem- tan en las secciones se pueden aplicar a un problema plos están distribuidos por todos los capítulos con el analítico específico. Estos ejemplos estimulantes se fin de ayudar a resolver problemas pertinentes e in- seleccionaron de las áreas forense, ambiental y bio- teresantes. Las soluciones a los problemas en cada médica. ejemplo están marcadas de tal modo que los estu- • En toda la obra se han incluido aplicaciones de diantes pueden separar el planteamiento del pro- las hojas de cálculo para ilustrar cómo estos inge- blema de la solución. niosos programas se pueden aplicar a los métodos instrumentales. Los problemas acompañados por este símbolo estimulan el uso de las hojas de cálculo. En caso de que se requiera un enfoque más MATERIAL AUXILIAR detallado o que sean apropiadas otras lecturas com- • El sitio que asesora al estudiante que usa el li- plementarias se recomienda a los lectores que con- bro es http://latinoamerica.cengage.com/skoog sulten el libro, Applications of Microsoft® Excel in e incluye más de 100 asesorías interactivas sobre Analytical Chemistry (Belmont, CA: Brooks/Cole, métodos instrumentales, simulaciones de técnicas 2004), con el propósito de que obtengan ayuda para analíticas, ejercicios y animaciones para ayudar al entender las aplicaciones. estudiante a visualizar conceptos importantes. Ade- • La obra está impresa en diferentes tonos de gris más, se pueden bajar los archivos en Excel que con- para ayudar a entender las figuras y los esquemas tienen información y hojas de cálculo de muestra. del libro. El tono más claro de gris ayuda en el se- También están disponibles en archivos PDF traba- guimiento del flujo de la información en los diagra- jos seleccionados de las publicaciones sobre quími- mas, aclara las gráficas; proporciona claves para ca, con el fin de captar el interés del estudiante y correlacionar datos que aparecen en gráficas, dia- proporcionar información básica para el estudio. gramas y esquemas, y hace agradable el aspecto de En todo el libro, esta viñeta alerta y anima al toda la obra. www.FreeLibros.me SKOOG_FM_ter 3/25/08 9:48 AM Page xiii Prefacio xiii estudiante a incorporar el sitio de la red en sus es- Apryll Stalcup, University of Cincinnati tudios. Greg Swain, Michigan State University Dragic Vukomanovic, University of Massachusetts- Dartmouth Material de apoyo para el profesor Mark Wightman, University of North Carolina Este libro cuenta con una serie de recursos para el pro- Charles Wilkins, University of Arkansas fesor, los cuales están disponibles en inglés y sólo se Steven Yates, University of Kentucky proporcionan a los docentes que lo adopten como tex- Los autores expresan su gratitud por la ayuda exper- to en sus cursos. Para mayor información, póngase en ta de David Zeilmer, de la California State University contacto con el área de servicio a clientes en las si- en Fresno, quien revisó la mayor parte de los capítulos guientes direcciones de correo electrónico: y fungió como revisor acucioso de todo el manuscrito. Cengage Learning México y centroamérica Apreciamos sus esfuerzos de todo corazón. clientes.mexicoca@cengage.com Agradecemos en especial a Janette Carver, jefa de Cengage Learning Caribe la biblioteca de física de la University of Kentucky clientes.caribe@cengage.com Chemistry, quien además de ser una excelente biblio- tecónoma nos proporcionó servicios valiosos en la bi- Cengage Learning Cono Sur blioteca y ayuda técnica para poder usar los recursos clientes.conosur@cengage.com electrónicos en nuestro provecho. Cengage Learning Paraninfo Numerosos fabricantes de instrumentos analíticos clientes.paraninfo@cengage.com y otros productos y servicios relacionados con la quí- Cengage Learning Pacto Andino mica analítica contribuyeron con diagramas, notas de clientes.pactoandino@cengage.com aplicación y fotografías de sus productos. Agradece- mos en forma especial a Agilent Technologies, Bioan- Los recursos disponibles se encuentran en el sitio alytical Systems, Beckman Coulter, Inc., Brinkman web del libro: Instruments, Caliper Life Sciences, Hach Co., Hama- matsu Photonics, InPhotonics, Inc., Kaiser Optical http://latinoamerica.cengage.com/skoog Systems, Leeman Labs, LifeScan, Inc., MettlerToledo, Inc., National Instruments Corp., Ocean Optics, Inc., Las direcciones de los sitios web referidas en el tex- Perkin-Elmer Corp., Postnova Analytics, Spectro to no son administradas por Cengage Learning Lati- Analytical Instruments, T. A. Instruments, Thermo- noamérica, por lo que ésta no es responsable de los Electron Corp. y Varian, Inc. por proporcionarnos cambios o actualizaciones de las mismas. fotografías. Estamos en deuda con los muchos miembros del equipo de Brooks/Cole— Thomson Learning, ahora AGRADECIMIENTOS Cengage Learning, por su excelente ayuda durante la producción de este libro. La editora de desarrollo, Los autores desean agradecer todas las contribucio- Sandra Kiselica, hizo un maravilloso trabajo al orga- nes de los revisores y las críticas de todas las partes del nizar el proyecto, estimular a los autores para que no manuscrito. Entre los que ofrecieron numerosas y úti- dejaran el trabajo y hacer importantes comentarios y les recomendaciones y correcciones están: recomendaciones. Agradecemos a todas las personas Larry Bowman, University of Alaska en Fairbanks que participaron en la producción de esta obra. Tam- John Dorsey, Florida State University bién agradecemos a Katherine Bishop, quien fue la Constantinos E. Efstathiou, University of Athens coordinadora del proyecto, y a Belinda Krohmer, la jefa Dale Ensor, Tennessee Tech University del proyecto en Brooks/Cole. Para finalizar queremos Doug Gilman, Louisiana State University reconocer el apoyo y la ayuda del editor David Harns. Michael Ketterer, Northern Arizona University Su paciencia, comprensión y guía fueron invaluables Robert Kiser, University of Kentucky para la conclusión de este proyecto. Michael Koupparis, University of Athens David Ryan, University of Massachusetts-Lowell Douglas A. Skoog Alexander Scheeline, University of Illinois at Urbana- F. James Holler Champaign Stanley R. Crouch Dana Spence, Wayne State University www.FreeLibros.me SKOOG_FM_ter 3/25/08 9:48 AM Page xiv www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_01_4tas 3/25/08 5:50 AM Page 1 CAPÍTULO UNO 1A CLASIFICACIÓN DE MÉTODOS ANALÍTICOS Introducción Los métodos analíticos se clasifican con frecuencia en clásicos o instrumentales. Los clásicos, a veces llama- dos métodos de química húmeda, precedieron a los métodos instrumentales por un siglo o más. 1A.1 Métodos clásicos En la época temprana de la química la mayor parte de los análisis se ejecutaban separando los componen- tes de interés, los analitos, que se encontraban en una muestra mediante precipitación, extracción o desti- lación. En el caso de los análisis cualitativos, los com- ponentes separados se trataban después con reactivos que originaban productos que se podían identificar por su color, por sus temperaturas de ebullición o de fusión, sus solubilidades en una serie de disolventes, sus olores, sus actividades ópticas o por sus índices de refracción. En el caso de los análisis cuantitativos, la a química analítica trata de los métodos L cantidad de analito se determinaba mediante medicio- para determinar la composición química nes gravimétricas o volumétricas. de muestras de materia. Un método En las mediciones gravimétricas se determinaba la masa del analito o de algún compuesto producido a cualitativo proporciona información relacionada partir de él. En los procedimientos volumétricos, tam- con la identidad de la especie atómica o molecular bién llamados titulométricos, se medía el volumen o la o de los grupos funcionales que están en la masa de un reactivo estándar necesario para reaccio- muestra. En cambio, un método cuantitativo nar por completo con el analito. Estos métodos clásicos para separar y determinar proporciona información numérica como la analitos se usan todavía en muchos laboratorios. Sin cantidad relativa de uno o más de estos embargo, el grado de su aplicación general está dis- componentes. minuyendo con el paso del tiempo y con el surgimiento de métodos instrumentales para reemplazarlos. 1A.2 Métodos instrumentales A principios del siglo XX, los científicos empezaron a explotar fenómenos distintos de los usados en los mé- todos clásicos para resolver problemas analíticos. Por tanto, la medición de propiedades físicas del anali- to, tales como conductividad, potencial de electrodo, absorción de la luz o emisión de la luz, relación masa/ carga y fluorescencia empezaron a usarse en el análisis cuantitativo. Además, técnicas cromatográficas y elec- troforéticas muy efectivas empezaron a reemplazar la destilación, la extracción y la precipitación para la se- A lo largo de todo el libro este logotipo indica paración de componentes de mezclas complejas antes una oportunidad para estudiar en línea. Visite de su determinación cualitativa o cuantitativa. Estos el sitio de red http://latinoamerica.cengage.com /skoog métodos más recientes para separar y determinar es- para revisar clases interactivas, simulaciones guiadas pecies químicas se conocen como métodos instrumen- y ejercicios. tales de análisis. 1 www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_01_4tas 3/25/08 5:50 AM Page 2 2 Capítulo 1 Introducción Muchos de los fenómenos sobre los que se apoyan radiación electromagnética de una región selecciona- los métodos instrumentales se han conocido desde ha- da del espectro; la aplicación de una cantidad eléctrica, ce un siglo o más. Sin embargo, su aplicación por parte como voltaje, corriente o carga; o tal vez formas in- de la mayoría de los científicos se retrasó por la caren- trínsecas más tenues del mismo analito. cia de instrumentos confiables y sencillos. De hecho, Observe que las primeras seis entradas de la tabla el desarrollo de los modernos métodos instrumentales 1.1 se relacionan con interacciones del analito con la de análisis es paralelo al desarrollo de la electrónica y radiación electromagnética. En la primera propiedad, la industria de la computación. el analito produce la energía radiante; las siguientes cinco propiedades se relacionan con cambios en la ra- diación electromagnética provocados por su interac- ción con la muestra. Luego siguen cuatro propiedades 1B TIPOS DE MÉTODOS eléctricas. Para finalizar, se agrupan cinco propieda- INSTRUMENTALES des diversas: masa, relación masa-carga, velocidad de reacción, características térmicas y radiactividad. Considere primero algunas características químicas y La segunda columna de la tabla 1.1 lista los méto- físicas que son útiles en el análisis cualitativo o cuanti- dos instrumentales que se basan en las propiedades tativo. En la tabla 1.1 se enlista la mayor parte de las físicas y químicas. Dése cuenta de que no siempre es fá- propiedades características que se usan en la actua- cil elegir el método óptimo de entre las técnicas ins- lidad en el análisis instrumental. La mayor parte de trumentales disponibles y sus equivalentes clásicos. ellas requiere una fuente de energía para estimular una Algunas técnicas instrumentales son más sensibles que respuesta que se puede medir en un analito. Por ejem- las técnicas clásicas, pero otras no. Con ciertas combi- plo, en la emisión atómica se requiere un aumento de naciones de elementos o de compuestos, un método temperatura del analito para producir primero átomos instrumental puede ser más selectivo, pero con otras de analito gaseosos y luego para excitarlos y llevarlos a un método gravimétrico o volumétrico podría sufrir estados de energía superiores. Entonces, los átomos menos interferencia. Igualmente difíciles de plantear en estado excitado emiten radiación electromagnética son las generalizaciones con base en la exactitud, la característica, la cual es medida por un instrumento. conveniencia o el tiempo necesario. No siempre es Las fuentes de energía pueden tomar la forma de un cierto que los procedimientos instrumentales emplean cambio térmico rápido como en el ejemplo anterior; la aparatos más complicados o más costosos. TABLA 1.1 Propiedades químicas y físicas usadas en los métodos instrumentales Propiedades características Métodos instrumentales Emisión de radiación Espectroscopia de emisión (rayos X, UV, luz visible, de electrones, de Auger); fluorescencia, fosforescencia y luminiscencia (rayos X, UV y luz visible) Absorción de radiación Espectrofotometría y fotometría (rayos X, UV, luz visible, IR); espectroscopia fotoacústica; resonancia magnética nuclear y espectroscopia de resonancia de espín electrónico Dispersión de radiación Turbidimetría; nefelometría; espectroscopia Raman Refracción de radiación Refractrometría; interferometría Difracción de radiación Métodos de rayos X y difracción electrónica Rotación de radiación Polarimetría; dispersión óptica rotatoria; dicroísmo circular Potencial eléctrico Potenciometría; cronopotenciometría Carga eléctrica Coulombimetría Corriente eléctrica Amperometría; polarografía Resistencia eléctrica Conductometría Masa Gravimetría (microbalanza de cristal de cuarzo) Razón masa/carga Espectrometría de masas Velocidad de reacción Métodos cinéticos Características térmicas Gravimetría térmica y titulometría; calorimetría de barrido diferencial; análisis térmicos diferenciales; métodos conductimétricos térmicos Radiactividad Métodos de activación y de dilución de isótopos www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_01_4tas 3/25/08 5:50 AM Page 3 1C Instrumentos para análisis 3 Como ya se mencionó antes, además de la gran can- y la relación de estas intensidades proporciona una tidad de métodos enlistados en la segunda columna de medida de la concentración del analito. la tabla 1.1, hay un grupo de procedimientos instru- En general, los instrumentos para análisis químico mentales que se utilizan para separar y resolver com- constan de sólo unos cuantos elementos básicos, al- puestos relacionados estrechamente. Muchas de estas gunos de los cuales se enlistan en la tabla 1.2. Con el técnicas se basan en la cromatografía, la extracción fin de entender las relaciones entre las piezas de estos mediante disolventes o la electroforesis. Una de las ca- instrumentos y el flujo de información desde las ca- racterísticas que se mencionan en la tabla 1.1 se suele racterísticas del analito, pasando por todos los com- usar para completar el análisis después de las separa- ponentes hasta los resultados numéricos o gráficas ciones cromatográficas. De esta manera, por ejemplo, que produce el instrumento, conviene explorar cómo la conductividad térmica, la absorción UV e IR, el ín- se puede representar y transformar la información de dice de refracción y la conductancia eléctrica se usan interés. con este objetivo. Este texto trata sobre los principios, las aplicacio- 1C.1 Dominios de los datos nes y las características de rendimiento de los métodos instrumentales de la tabla 1.1, así como de los proce- El proceso de medición se vale de una gran diversidad dimientos de separación electroforética y cromatográ- de dispositivos que convierten la información de una fica. No se estudian los métodos clásicos porque se forma en otra. Antes de investigar cómo funciona el supone que el lector ya estudió antes estas técnicas. instrumento, vale la pena entender la manera en que la información se puede codificar o representar mediante características físicas y químicas, y en particular por 1C INSTRUMENTOS PARA ANÁLISIS medio de señales eléctricas, como la corriente, el vol- taje y la carga. Los diversos modos de codificar la in- Un instrumento para análisis químico convierte la in- formación se llaman dominios de los datos. Con base formación acerca de las características físicas o quí- en este concepto se desarrolló un esquema de clasifi- micas de un analito en datos que puede manipular e cación que simplifica en gran medida el análisis de los interpretar el ser humano. Por tanto, un instrumento sistemas instrumentales y facilita la comprensión del analítico se puede considerar como un dispositivo de proceso de medición.1 Como se ilustra en el mapa comunicación entre el sistema motivo de estudio y el del dominio de los datos de la figura 1.2, los domi- investigador. Para recuperar la información deseada nios de los datos se podrían clasificar en dominios no del analito, es necesario proporcionar un estímulo, el eléctricos y dominios eléctricos. cual está casi siempre en la forma de energía electro- magnética, eléctrica, mecánica o nuclear, como se ilus- 1C.2 Dominios no eléctricos tra en la figura 1.1. El estímulo extrae una respuesta del sistema en estudio cuya naturaleza y magnitud es- El proceso de medición empieza y termina en los do- tán regidas por las leyes fundamentales de la química y minios no eléctricos. La información física y química la física. La información resultante está contenida en que interesa en un experimento particular reside en los fenómenos que resultan de la interacción del es- estos dominios de datos. Entre estas características es- tímulo con el analito. Un ejemplo común es pasar una tán la longitud, la densidad, la composición química, la banda angosta de longitudes de onda de luz visible a intensidad de la luz, la presión y otras que se propor- través de una muestra para medir qué tanto es ab- cionan en la primera columna de la tabla 1.1. sorbida por el analito. La intensidad de la luz se deter- Es posible tomar una medida y hacer que la infor- mina antes y después de la interacción con la muestra, mación radique del todo en los dominios no eléctricos. Por ejemplo, la determinación de la masa de un objeto mediante una balanza mecánica de brazos iguales compara la masa del objeto, el cual se coloca en uno Estímulo Respuesta de los platos de la balanza, y los pesos patrones que se sitúan en el otro. El experimentador codifica di- Fuente Sistema Información rectamente la información que representa la masa del de energía en analítica estudio objeto en unidades estándar, y él mismo proporciona FIGURA 1.1 Diagrama de bloques en el que se muestra el proceso global de una medición con instrumentos. 1 C. G. Enke, Anal. Chem., 1971, 43, p. 69A. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_01_4tas 3/25/08 5:50 AM Page 4 4 Capítulo 1 Introducción TABLA 1.2 Algunos ejemplos de partes de instrumentos. Dominio de Procesador Fuente los datos de de la señal/ de energía Información Clasificador de Transductor la información Lectura de Instrumento (estímulo) analítica la información de entrada transducida salida Fotómetro Lámpara de Haz luminoso Filtro Fotodiodo Corriente Amplificador, tungsteno atenuado eléctrica digitalizador pantalla de diodos emisores de luz Espectrómetro Plasma de Radiación UV Monocromador Tubo Corriente Amplificador, de emisión acoplamiento o visible fotomultiplicador eléctrica digitalizador, atómica inductivo pantalla digital Coulombímetro Fuente de Carga requerida Potencial Electrodos Tiempo Amplificador, corriente para reducir de celda reloj digital directa u oxidar el analito Medidor de pH Muestra/ Actividad del Electrodo Electrodos de Potencial Amplificador, Electrodo ion hidrógeno de vidrio vidrio y calomel eléctrico digitalizador, de vidrio pantalla digital Espectrómetro Fuente Razón Analizador Multiplicador Corriente Amplificador, de masas de iones masa-carga de masa electrónico eléctrica digitalizador, sistema computarizado Cromatografía de Llama Concentración Columna Electrodos Corriente Electrómetro, gases con detector de iones contra cromatográfica polarizados eléctrica digitalizador, de ionización de tiempo sistema llama computarizado la información que procesa sumando las masas para Dominios no eléctricos obtener un número. En otras balanzas mecánicas, la fuerza gravitacional que actúa sobre una masa se am- plifica en forma mecánica haciendo uno de los brazos de la balanza más largo que el otro, lo cual incrementa de la resolución de la medida. Dominio ón ala físico y c i si sc La determinación de las dimensiones lineales de un Po la e objeto mediante una regla y las medidas del volumen químico o de una muestra de líquido por medio de un recipiente Númer graduado son otros ejemplos de medición efectuada te En par exclusivamente en dominios no eléctricos. Estas me- Corrien alelo didas se relacionan a menudo con métodos analíticos Anchura del pulso ital l En cia ser clásicos. El surgimiento de los procesadores de seña- ten Dig ie Ana Po Có les electrónicos baratos, los transductores sensibles y cia l m óg a pu rg los dispositivos que proporcionan las lecturas ocasio- uen ico Ca to Fase Frec nó el desarrollo de una gran diversidad de instrumen- tos electrónicos, los cuales reciben la información de Tiempo los dominios no eléctricos, la procesan en los dominios Dominios eléctricos eléctricos y, para finalizar, la presentan en una forma no electrónica. Los instrumentos electrónicos proce- FIGURA 1.2 Mapa del dominio de los datos. La mitad san la información y la pasan de un dominio a otro en superior sombreada del mapa consta de dominios no eléctricos. La mitad inferior está constituida por domi- nios eléctricos. Observe que el dominio digital abarca Clases interactivas: aprenda más acerca de los tanto los dominios eléctricos como los no eléctricos. dominios de los datos. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_01_4tas 3/25/08 5:50 AM Page 5 1C Instrumentos para análisis 5 forma análoga a la multiplicación de masa en las ba- dominios de los datos que son necesarias para llegar a lanzas mecánicas de brazos desiguales. Puesto que estos conocer una cantidad relacionada con la intensidad. dispositivos se encuentran con facilidad en el mercado La intensidad de la fluorescencia es importante en este y son capaces de procesar con rapidez información contexto porque es proporcional a la concentración de complicada, los instrumentos que se apoyan exclusiva- la quinina en el agua tónica, la cual es en última ins- mente en la transferencia de información no eléctrica tancia la información que buscamos. La información se vuelven obsoletos en un abrir y cerrar de ojos. Sin empieza en la solución del agua tónica como la con- embargo, la información que se busca inicia en las centración de la quinina. Esta información se extrae propiedades del analito y termina en un número, y am- de la muestra aplicando un estímulo en la forma de bas son representaciones no eléctricas. El principal energía electromagnética mediante el rayo láser de la objetivo de una medición analítica es obtener un resul- figura 1.3. La radiación interactúa con las moléculas tado numérico final que sea proporcional a la carac- de quinina que están en el agua tónica, con lo cual se terística física o química del analito que se buscaba. produce una emisión de fluorescencia en una región del espectro característica de la quinina y de una mag- nitud que es proporcional a su concentración. La ra- 1C.3 Dominios eléctricos diación que no se relaciona con la concentración de Los modos para codificar la información como can- la quinina se elimina del haz luminoso mediante un tidades eléctricas se pueden subdividir en dominios filtro óptico, como se puede ver en la figura 1.3. La analógicos, dominios de tiempo y dominio digital, co- intensidad de la emisión de fluorescencia, que es infor- mo se ilustra en la mitad inferior del mapa circular de mación no eléctrica, se codifica en una señal eléctrica la figura 1.2. Observe que el dominio digital, además mediante un dispositivo especial que se llama trans- de estar formado por señales eléctricas, contiene una ductor de entrada. El tipo particular de transductor representación no eléctrica porque los números que que se utiliza en este experimento es un fototransduc- aparecen sobre cualquier tipo de pantalla contienen tor, del cual hay numerosos tipos. Algunos se tratan en información digital. los capítulos 6 y 7. En este ejemplo, el transductor de Cualquier proceso de medida se puede representar entrada transforma la fluorescencia del agua tónica en como una serie de conversiones entre dominios. Por una corriente eléctrica I, proporcional a la intensidad ejemplo, en la figura 1.3 se ilustra la medida de la in- de la radiación. La relación matemática entre la salida tensidad de la fluorescencia molecular de una mues- eléctrica y la energía radiante de entrada que choca tra de agua tónica que contiene trazas de quinina, y sobre la superficie se llama función de transferencia del de manera general, algunas de las conversiones de los transductor. Fototransductor Emisión de fluorescencia I R V Fuente de energía Resistor Voltímetro digital Filtro óptico Rayo láser Agua tónica (analito) a) Flujo de Intensidad de la Intensidad Corriente Potencial V Número información fluorescencia de la fuente eléctrica I del analito b) Leyes de Función de Ley de Función de Regido por la química transferencia Ohm transferencia y la física del transductor V  IR del medidor c) FIGURA 1.3 Diagrama de bloques de un fluorímetro en el que se observa a) un diagrama general del instrumento, b) una representación esquemática del flujo de información a través de varios dominios de datos en el instrumento y c) las reglas que rigen las transformaciones de los dominios de los datos durante el proceso de medición. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_01_4tas 3/25/08 5:50 AM Page 6 6 Capítulo 1 Introducción La corriente proveniente del fototransductor pasa voltaje, corriente, carga o potencia. Estas cantidades entonces por la resistencia R, la cual, según la ley de son continuas en amplitud y tiempo como se puede ver Ohm, produce un voltaje o potencial V que es propor- en las señales analógicas características de la figura 1.4. cional a I, la cual es a su vez proporcional a la inten- Las magnitudes de las cantidades analógicas se pueden sidad de la fluorescencia. Por último, V se mide con el medir en forma continua, o bien, se pueden muestrear voltímetro digital para obtener una lectura que es pro- en puntos específicos en el tiempo de acuerdo con las porcional a la concentración de la quinina contenida necesidades de un experimento particular o método en la muestra. instrumental como se discute en el capítulo 4. Aunque Los voltímetros, las pantallas alfanuméricas, los mo- los datos de la figura 1.4 se registran en función del tores eléctricos, las pantallas de los monitores y muchos tiempo, cualquier variable, como longitud de onda, po- otros dispositivos que sirven para convertir datos de tencia del campo magnético o temperatura podría ser los dominios eléctricos en datos de los dominios no la variable independiente en circunstancias determi- eléctricos se llaman transductores de salida. El voltíme- nadas. La correlación de dos señales analógicas que re- tro digital del fluorímetro de la figura 1.3 es un trans- sultan de la medición correspondiente de propiedades ductor complejo que transforma el potencial o voltaje físicas o químicas es importante en una amplia varie- V en un número que aparece en una pantalla de cris- dad de técnicas instrumentales, como la espectrosco- tal líquido de modo que lo pueda leer e interpretar el pia de resonancia magnética, la espectroscopia IR y el usuario del instrumento. Se estudiarán en forma mi- análisis térmico diferencial. nuciosa los voltímetros digitales y otros diversos cir- Como el ruido de origen eléctrico influye en la mag- cuitos y señales eléctricos en los capítulos 2 a 4. nitud de las señales eléctricas, las señales analógicas son especialmente susceptibles a él, que es resultado Señales del dominio analógico de las interacciones dentro de los circuitos de medición La información del dominio analógico se codifica co- o de otros dispositivos eléctricos en las cercanías del mo la magnitud de una de las cantidades eléctricas: sistema de medición. Este ruido indeseable no guarda Potencial (V) Corriente (I) Tiempo Tiempo a) b) FIGURA 1.4 Señales analógicas. a) Respuesta del instrumento proveniente de un sistema de detección fotométrica en un experimento de análisis por inyección de flujo. Una corriente de mezcla de reacción que contiene partículas de Fe(SCN) 2 rojo pasa por una fuente de luz monocromática y un fototransductor, el cual produce un cambio de voltaje conforme cambia la concentración de la muestra. b) La respuesta de corriente de un tubo fotomultiplicador cuando la luz de una fuente pulsante incide en el fotocátodo del instrumento. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_01_4tas 3/25/08 5:50 AM Page 7 1C Instrumentos para análisis 7 relación con la información de interés, por lo que se El tiempo entre transiciones sucesivas LO a HI se han ideado métodos para minimizar sus efectos. En el llama periodo, y el tiempo entre una transición LO a capítulo 5 se estudian las señales, el ruido y el mejo- HI y una HI a LO se llama amplitud del pulso. Apa- ramiento de la respuesta instrumental. ratos como convertidores de voltaje en frecuencia y de frecuencia en voltaje se pueden utilizar para transfor- Información del dominio del tiempo mar señales del dominio del tiempo en señales del do- La información se almacena en el dominio del tiempo minio analógico y viceversa. Éstos y otros, como los como la relación temporal de fluctuaciones de señal y convertidores del dominio de los datos, se tratan en no de amplitudes de señales. En la figura 1.5 se ilustran los capítulos 2 a 4 como parte del estudio de los dis- tres señales distintas del dominio del tiempo, registra- positivos electrónicos y se hablará de ellos en otros das como una cantidad analógica contra tiempo. Las contextos a lo largo de todo este libro. líneas horizontales discontinuas representan un um- bral arbitrario de la señal analógica que se usa para Información digital decidir si una señal es HI (está por arriba del umbral) Los datos se codifican en el dominio digital en un es- o LO (abajo del umbral). Las relaciones de tiempo en- quema de dos niveles. La información se puede repre- tre las transiciones de la señal desde HI hasta LO o de sentar mediante el estado de una lámpara o un foco, un LO a HI contienen la información de interés. En el diodo emisor de luz, un conmutador manual o una caso de instrumentos que generan señales periódicas, señal de nivel lógico, para citar sólo algunos ejemplos. la cantidad de ciclos de la señal por unidad de tiempo La característica común que poseen estos dispositi- es la frecuencia y el tiempo requerido por cada ciclo es vos es que cada uno de ellos debe estar en uno de dos su periodo. Dos ejemplos de sistemas instrumenta- estados únicos. Por ejemplo, las luces y los interrup- les que producen información codificada en el domi- tores podrían estar sólo en encendido o apagado (ON nio de la frecuencia son la espectroscopia Raman y OFF), y las señales de nivel lógico podrían ser sólo (capítulo 18) y el análisis instrumental por activación HI y LO. La definición de lo que significa encendido de neutrones (capítulo 32). En estos métodos, la fre- y apagado o abierto y cerrado (ON y OFF) para los cuencia de llegada de los fotones en un detector está interruptores y luces se entiende, pero en el caso de las directamente relacionada con la intensidad de la emi- señales eléctricas, como en las señales del dominio del sión desde el analito, la cual es proporcional a su con- tiempo, se debe definir un nivel de señal arbitrario que centración. distinga entre HI y LO. Esta definición dependería de las condiciones de un experimento, o de las caracte- rísticas de los dispositivos electrónicos que se usen. Por HI ejemplo, la señal que se representa en la figura 1.5c es LO un tren de pulsos de un detector nuclear. La tarea de medición es contar los pulsos durante un tiempo fijo a) para obtener una medida de la intensidad de la radia- ción. La línea discontinua representa un nivel de señal Señal HI que no sólo es suficientemente bajo para asegurar que LO ningún pulso se perderá, sino que es suficientemente alto para rechazar fluctuaciones aleatorias en la señal b) que no estén relacionadas con el fenómeno nuclear de interés. Si la señal pasa el umbral 14 veces, como en el caso de la señal de la figura 1.5c, entonces se puede HI confiar en que ocurrieron 14 fenómenos nucleares. LO Después de contar los fenómenos, los datos se codifi- can en el dominio digital mediante señales HI-LO que Tiempo representan el número 14. En el capítulo 4 se exploran c) los medios para tomar las decisiones electrónicas HI- FIGURA 1.5 Señales del dominio del tiempo. Las líneas LO y codificar la información en el dominio digital. horizontales discontinuas representan umbrales de la Como se muestra mediante el mapa del dominio de señal. Cuando cada señal está por arriba del umbral, los datos de la figura 1.2, el dominio digital abarca tan- la señal es HI, y cuando está por abajo del umbral la to métodos de codificación eléctricos como no eléctri- señal es LO. cos. En el ejemplo apenas mencionado, los fenómenos www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_01_4tas 3/25/08 5:50 AM Page 8 8 Capítulo 1 Introducción nucleares se acumulan mediante un contador electró- para la señal en la figura 1.6b, se asigna un valor nico y se muestran en una pantalla digital. Cuando el numérico para cada intervalo sucesivo del tiempo. Por experimentador lee e interpreta la lectura, el número ejemplo, el intervalo número cero representa 2 0  1, el que representa la cantidad medida está una vez más en intervalo número uno representa 2 1  2, el segundo in- el dominio no eléctrico. Cada pieza de datos HI-LO tervalo es 2 2  4, y así sucesivamente como se muestra que representa un fenómeno nuclear es un bit (dígito en la figura 1.6. Durante cada intervalo sólo se nece- binario) de información que es la unidad fundamental sita decidir si la señal es HI o LO. Si la señal es HI de información en el dominio digital. Los bits de infor- durante cualquier intervalo de tiempo dado, entonces mación que se transmiten a lo largo de un solo canal el valor que le corresponde a dicho intervalo se suma electrónico o alambre los podría contar un observador al total. Todos los intervalos que son LO contribuyen o un instrumento electrónico que esté supervisando el con cero al total. canal. Estos datos acumulados se llaman datos digitales En la figura 1.6b, la señal es HI sólo en el intervalo 0 contados o conteo de datos digitales, lo cual aparece en y en el intervalo 2, de modo que el valor total represen- el mapa del dominio de los datos de la figura 1.2. Por tado es (1  2 0)  (0  2 1)  (1  2 2)  5. Entonces, ejemplo, la señal de la figura 1.5a podría representar el en el espacio de sólo tres intervalos se ha representado número n  8 porque hay ocho pulsos completos en la el número n  5. En el ejemplo del conteo digital de la señal. De igual manera, la señal de la figura 1.5b podría figura 1.6a, se requirieron cinco intervalos para repre- corresponder a n  5, y la de la figura 1.5c represen- sentar el mismo número. En este ejemplo limitado, los taría n  14. Aunque es efectivo, este medio de trans- datos en código binario son casi el doble de eficaces mitir información no es muy eficaz. que los datos del conteo de series. Un ejemplo más es- Una manera más eficaz de codificar la información pectacular se podría ver al contar n  10 oscilaciones, es usar números binarios para representar datos nu- de manera similar a la de la señal de la figura 1.6a. En méricos y alfanuméricos. Para ver cómo se puede lo- los mismos 10 intervalos, 10 bits HI-LO de informa- grar este tipo de codificación, considere las señales de ción en el esquema de codificación de series binarias la figura 1.6. El conteo de los datos digitales de la señal permiten representar los números binarios de 0 hasta de la figura 1.6a representa el número n  5, como ya 2 10  1  1024 números, es decir, de 0000000000 a se mencionó. Se controla la señal y se cuenta la canti- 1111111111. La mejora en eficacia es 1024/10, es decir, dad de oscilaciones completas. El proceso requiere un alrededor de 100 veces. En otras palabras, el esquema tiempo que es proporcional a la cantidad de ciclos de de conteo en serie requiere 1024 intervalos para repre- la señal, o bien, en este caso, cinco veces en la longitud sentar el número 1024, pero el esquema de codifica- de un solo intervalo de tiempo, como se indica en la ción binaria necesita sólo 10 intervalos. Como resultado figura 1.6. Observe que los intervalos se numeran en de la eficacia de los esquemas de codificación binaria, forma consecutiva empezando con cero. En un esque- la mayor parte de la información digital se codifica, ma de codificación binario, como el que se muestra transfiere, procesa y decodifica en la forma binaria. HI a) Conteo n=5 LO Intervalos de tiempo 4 3 2 1 0 Serie HI b) n=4+1=5 binaria LO Tiempo 22 21 20 Datos binarios c) n=4+1=5 en paralelo FIGURA 1.6 Diagrama en el que se ilustran tres tipos de información digital: a) conteo de datos en serie, b) datos codificados en serie binaria y c) datos binarios paralelos. En los tres casos, los datos representan el número n  5. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_01_4tas 3/25/08 5:50 AM Page 9 1C Instrumentos para análisis 9 Los datos representados mediante codificación bi- completo de instrumentos que indica o registra canti- naria sobre una sola línea de transmisión se llaman da- dades físicas o químicas. Un ejemplo es el detector UV tos codificados en sistema binario en serie o sólo datos (de luz ultravioleta) que se usa a menudo para indicar en serie. Un ejemplo común de transmisión de datos en o registrar la presencia de analitos extraídos en la cro- serie es el módem de la computadora, el cual es un matografía de líquidos. aparato para transmitir información entre computado- El término transductor se refiere de manera especí- ras mediante la línea telefónica a través de un solo con- fica a aquellos dispositivos que transforman la infor- ductor (y una conexión común). mación en los dominios no eléctricos en información Un método más eficaz para codificar datos en el do- en los dominios eléctricos, y a la inversa. Entre los minio digital se ve en la señal de la figura 1.6c. En este ejemplos están los fotodiodos, fotomultiplicadores y caso se usan tres focos para representar los tres dígi- otros fotodetectores electrónicos que producen co- tos binarios: 2 0  1, 2 1  2 y 2 2  4. No obstante, es po- rriente o voltaje proporcionales a la energía radiante sible utilizar interruptores, alambres, diodos emisores de la radiación electromagnética que incide en sus su- de luz o cualquier otro de la miríada de dispositivos perficies. Otros ejemplos son los termistores, los me- electrónicos para codificar la información. En este es- didores de deformación y los transductores del efecto quema, ON  1 y OFF  0, de modo que el número se Hall (fuerza del campo magnético). Como ya se su- codifica como se muestra en la figura 1.6 con el pri- girió, la relación matemática entre la salida eléctrica y mero y el tercer focos en ON y el foco intermedio en la entrada de energía radiante, temperatura, fuerza o OFF, lo cual representa 4  0  1  5. Este esquema es fuerza de campo magnético se llama función de trans- muy eficaz porque toda la información deseada está ferencia del transductor. presente en forma simultánea, igual que aparecen to- El término sensor también es amplio, pero en este dos los dígitos de la carátula del voltímetro digital de la texto se le reserva para la clase de dispositivos ana- figura 1.3. La información presentada en esta forma se líticos que tienen la aptitud de supervisar especies denomina datos digitales en paralelo. La información químicas específicas en forma continua y reversible. se transmite dentro de los instrumentos analíticos y las Hay numerosos ejemplos de sensores en todo el texto, computadoras mediante el envío de datos en paralelo. sin olvidar el electrodo de vidrio y otros electrodos Como los datos viajan cortas distancias dentro de tales selectivos de iones, los cuales se estudian en el capítulo dispositivos, es barato y eficaz usar la transferencia de 23; el electrodo de oxígeno de Clark, que se estudia en información en paralelo. La economía de las distancias el capítulo 25; y los sensores de fibra óptica (optrodos), cortas contrasta con la situación en la que los datos que se detallan en el capítulo 14. Los sensores constan tienen que ser transportados a largas distancias de ins- de un transductor acoplado a una fase de reconoci- trumento a instrumento o de computadora a compu- miento químicamente selectiva, como se ilustra en la tadora. En estos casos, la comunicación se realiza en figura 1.7. Por ejemplo, los optrodos están constituidos serie usando módems u otros esquemas de transmisión por un fototransductor acoplado con una fibra óptica de datos en serie más rápidos y más complejos. Estas cuyo extremo opuesto al transductor está cubierto con ideas se estudian con más detalle en el capítulo 4. una sustancia que responde de manera específica a una característica física o química de un analito. Un sensor que es muy interesante e instructivo está 1C.4 Detectores, transductores y sensores hecho de una microbalanza de cristal de cuarzo (MCQ). Los términos detectores, transductores y sensores se Este instrumento se basa en las características pie- usan casi siempre como sinónimos, pero de hecho tie- zoeléctricas del cuarzo. Cuando el cuarzo se deforma nen diferentes significados. El más general de los tres de manera mecánica, se produce una diferencia de po- términos, el de detector, se refiere a un dispositivo tencial en su superficie. Además, cuando se aplica un mecánico, eléctrico o químico que identifica, registra voltaje en las caras de un cristal de cuarzo, éste se de- o indica un cambio en una de las variables de su entor- forma. Un cristal conectado a cierto circuito eléctrico no, como presión, temperatura, carga eléctrica, radia- oscila a una frecuencia que es característica de la masa ción electromagnética, radiación nuclear, partículas y de la forma del cristal y que es sorprendentemente o moléculas. Se ha llegado a tal grado que con este tér- constante siempre que la masa del cristal también lo mino se denomina a todos los instrumentos, es decir, sea. Esta propiedad de algunos materiales cristali- todos son detectores. En el contexto del análisis nos se llama efecto piezoeléctrico y constituye la base instrumental se usa el término detector en el sentido de la MCQ. Además, la frecuencia constante carac- general en el cual justamente se le ha definido, y se terística del cristal de cuarzo es la base de los relojes usará sistema de detección para referirse al conjunto modernos de alta precisión, las bases de tiempo, los www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_01_4tas 3/25/08 5:50 AM Page 10 10 Capítulo 1 Introducción Fase de reconocimiento molecular Transductor Enzimas Anticuerpos Electrodo Receptores Semiconductor Sustancia química, Polímeros Dispositivo MCQ Salida masa, luz, calor, sonido, Organelos Fototransductor eléctrica presión, señal eléctrica Microbios Transductor sónico Células Termistor Tejidos FIGURA 1.7 Sensor químico. El sensor consta de un elemento de reconocimiento molecular y un transductor. Es posible una gran diversidad de elementos de reconocimiento. Se ilustran algunos elementos de reconocimiento selectivo que son útiles en particular con los biosensores. La fase de reconocimiento convierte la información de interés en características detectables, como otro compuesto químico, masa, luz o calor. El transductor convierte la característica en una señal eléctrica que se puede medir. contadores, temporizadores y medidores de frecuen- rencia entre un transductor y un sensor. En la MCQ, cia, que a su vez forman parte de muchos sistemas el transductor es el cristal de cuarzo y la segunda fase instrumentales analíticos muy exactos y precisos. selectiva es la cubierta de polímero. La combinación Si un cristal de cuarzo se reviste con un polímero del transductor y la fase selectiva constituye el sensor. que adsorbe en forma selectiva ciertas moléculas, la masa del cristal se incrementa si las moléculas están presentes, como consecuencia disminuye la frecuen- 1C.5 Instrumentos de lectura cia de resonancia del cristal de cuarzo. Cuando las mo- Un instrumento de lectura es un transductor que léculas se retiran de la superficie el cristal recupera transforma la información de un dominio eléctrico en su frecuencia original. Esta relación entre el cambio de una forma que puede entender un ser humano. Por lo frecuencia del cristal f y el cambio de masa del cristal regular, la señal transducida toma la forma de un re- M está dada por sultado alfanumérico o la salida gráfica de un tubo de Cf2 ¢M rayos catódicos, una serie de números de una pantalla ¢f  A digital, la posición de una manecilla en un medidor de escalas y, a veces, el oscurecimiento de una placa donde M es la masa del cristal, A es el área de la su- fotográfica o un trazo en una tira de papel registra- perficie, f es la frecuencia de oscilación y C es una cons- dor. En algunos ejemplos, el instrumento de lectura se tante de proporcionalidad. Esta relación indica que es puede acomodar para dar en forma directa la concen- posible medir cambios pequeñísimos en la masa del tración del analito. cristal si se puede medir con precisión su frecuencia. Como se puede ver, es posible medir cambios de fre- cuencia de una parte en 10 7 con facilidad mediante 1C.6 Computadoras en instrumentos instrumentos baratos. El límite de detección para un sensor piezoeléctrico de este tipo está calculado en La mayoría de los instrumentos analíticos modernos alrededor de 1 pg, es decir, 10 –12 g. Estos sensores se contienen o están conectados a uno o más dispositi- usan para detectar diversos analitos en fase gaseosa, vos electrónicos complejos y a convertidores del do- como formaldehído, cloruro de hidrógeno, sulfuro de minio de los datos, como amplificadores operacionales, hidrógeno y benceno. También se han propuesto como circuitos integrados, convertidores de datos analógicos sensores para agentes químicos usados en la guerra, en digitales y de digitales en analógicos, contadores, como el gas mostaza y el fosgeno. microprocesadores y computadoras. Para apreciar el El sensor piezoeléctrico de masa es un ejemplo ex- alcance y las limitaciones de dichos instrumentos, los celente de un transductor que convierte una propie- investigadores necesitan tener por lo menos un cono- dad del analito, la masa en este caso, en un cambio en cimiento cualitativo de cómo funcionan y de qué es lo una cantidad eléctrica, la frecuencia de resonancia del que pueden hacer. En los capítulos 3 y 4 se proporcio- cristal de cuarzo. Este ejemplo también ilustra la dife- na una breve introducción a este importante tema. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_01_4tas 3/25/08 5:50 AM Page 11 1D Calibración de métodos instrumentales 11 1D CALIBRACIÓN DE MÉTODOS darizado necesario para alcanzar la equivalencia quí- INSTRUMENTALES mica se puede relacionar con la cantidad de analito presente. Por tanto, la titulación es un tipo de com- Una parte muy importante de todos los procedimien- paración química.3 tos analíticos es la calibración y estandarización del proceso. La calibración determina la relación entre la 1D.2 Calibración de un estándar externo respuesta analítica y la concentración del analito. Por Un estándar o patrón externo se prepara por separa- lo regular, se determina mediante el uso de normas do de la muestra. En cambio, un estándar interno se químicas. añade a la muestra. Los estándares externos se usan Casi todos los métodos analíticos requieren algún para calibrar instrumentos y procedimientos cuando tipo de calibración según normas químicas. Los méto- no hay efectos de interferencia de la matriz de compo- dos gravimétricos y algunos métodos coulombimétricos nentes sobre la disolución del analito. Se prepara una (capítulo 24) están entre los pocos métodos absolu- serie de tales estándares externos que contienen el tos que no se basan en la calibración de acuerdo con analito en concentraciones conocidas. Lo ideal es usar normas químicas. En esta sección se describen varios tres o más de las disoluciones en el proceso de calibra- tipos de procedimientos de calibración. ción. No obstante, se puede confiar en calibraciones de dos puntos en algunos análisis de rutina. 1D.1 Comparación con estándares La calibración se consigue al obtener la señal de respuesta (absorbancia, altura del pico, área del pico) En esta sección se describen dos tipos de métodos de en función de la concentración conocida del analito. comparación, la técnica de comparación directa y el Una curva de calibración se prepara con una gráfica de procedimiento de titulación. los datos o ajustándoles una ecuación matemática acep- Comparación directa table, como la ecuación de la recta dada por la pen- diente y la ordenada al origen que se usa en el método Algunos procedimientos analíticos requieren la com- de los mínimos cuadrados lineales. El paso siguiente es paración de una propiedad del analito (o del producto la etapa de predicción, en la que se obtiene la señal de de una reacción con el analito) con estándares o pa- respuesta para la muestra y se usa para predecir la con- trones tales que la propiedad que se está probando centración desconocida del analito, cx, a partir de la concuerde de manera muy cercana con la del están- curva de calibración o de la ecuación de mejor ajuste. dar. Por ejemplo, en los primeros colorímetros, el co- La concentración del analito en la muestra original lor producido como resultado de una reacción química se calcula luego mediante cx aplicando los factores de de un analito se comparaba con el color producido por dilución convenientes tomados de los pasos que se si- la reacción de estándares. Si la concentración del es- guieron para preparar la muestra. tándar se variaba por dilución, por ejemplo, era posi- ble obtener una coincidencia de color casi exacta. La Método de los mínimos cuadrados concentración del analito era entonces igual a la con- Una curva de calibración característica se muestra centración del estándar después de la dilución. Tal en la figura 1.8 para la determinación del isooctano en procedimiento se llama comparación nula o método de una muestra de hidrocarburo. En este caso, se inyec- isomación.2 tó una serie de estándares de isooctano en un cro- matógrafo de gases, y se obtuvo el área del pico de Titulaciones isooctano en función de la concentración. La ordena- Están entre las más precisas de todos los procedimien- da es la variable dependiente, el área del pico, y la ab- tos analíticos. En una titulación, el analito reacciona cisa es la variable independiente, el porcentaje molar con un reactivo estandarizado, el titulante, en una (% mol) de isooctano. Como es lo característico y casi reacción de estequiometría conocida. Por lo regular, siempre deseable, la gráfica se aproxima a una recta. la cantidad de titulante varía hasta que se alcanza la Observe que debido a los errores indeterminados en el equivalencia química, según lo indica el cambio del color del indicador químico o el cambio en una res- Clases interactivas: aprenda más sobre puesta del instrumento. La cantidad de reactivo estan- calibración. 2 Véase, por ejemplo, H. V. Malmstadt y J. D. Winefordner, Anal. Chim. 3Véase D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler y S. R. Crouch, Fundamen- Acta, 1960, 20, p. 283; L. Ramaley y C. G. Enke, Anal. Chem., 1965, 37, p. tals of Analytical Chemistry, 8a. ed., Belmont, CA: Brooks/Cole, 2004, 1073. caps. 13-17. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_01_4tas 3/25/08 5:50 AM Page 12 12 Capítulo 1 Introducción relación lineal entre la respuesta medida y y la con- centración x del analito estándar. La relación matemá- tica que representa esta suposición se llama modelo de Residuo = yi – (mxi + b) regresión, y se podría representar con y  mx  b donde b es la ordenada al origen o intersección con el 5.0 eje y, es decir, el valor de y cuando x es cero, y m es la pendiente de la recta (véase la figura 1.8). También se supone que cualquier desviación de los puntos de la línea recta surge de un error en la medición. Es decir, se 4.0 supone que no hay error en los valores x de los puntos y, área del pico, unidades arbitrarias (concentraciones). Ambas suposiciones son aceptables para muchos métodos analíticos, pero es necesario tener en cuenta que siempre que haya una incertidum- 3.0 bre importante en los datos x, el análisis básico lineal de los mínimos cuadrados podría no dar la mejor recta. En tal caso, sería necesario un análisis de correlación 2.0 complejo. Además, el análisis de mínimos cuadrados podría no ser aceptable cuando la incertidumbre en los valores y varía de manera significativa con respecto a x. En este caso, se necesitarían aplicar diferentes fac- 1.0 tores de ponderación a los puntos y ejecutar un análi- sis ponderado de mínimos cuadrados.5 En los casos en que los datos no se ajustan a un modelo lineal, entonces se puede recurrir a los méto- 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 dos de regresión no lineal.6 Algunos de éstos utilizan x, Concentración de isooctano, % mol modelos polinomiales o procedimientos de regresión múltiple. Incluso hay programas para computadora FIGURA 1.8 Curva de calibración para determinar que encuentran un modelo que describe un conjunto isooctano en una muestra de hidrocarburo. El residuo es de datos experimentales a partir de un conjunto de la diferencia entre un punto de información experimental ecuaciones internas o definidas por el usuario.7 yi y el que se calcula con el modelo de regresión, mxi  b, La pendiente m y la ordenada al origen b de la rec- como se muestra en el inserto. ta de mínimos cuadrados se determinan con las ecua- ciones a1.34 y a1.35 del apéndice 1. Para determinar proceso de medición, no todos los datos están en la una concentración desconocida cx a partir de la recta recta. Por tanto, el investigador debe tratar de trazar de mínimos cuadrados, se obtiene el valor de la res- la “mejor” línea recta que pase por los datos. El análi- puesta del instrumento yc para la incógnita, y la pen- sis de regresión proporciona los medios para obtener diente y la ordenada al origen se usan para calcular la en forma objetiva dicha recta, y también para especi- concentración desconocida cx como se muestra en ficar la incertidumbre asociada con el uso posterior. la ecuación 1.1. Esta incertidumbre se relaciona con los residuos que yc  b se muestran en la figura 1.8, los cuales son una medi- cx  (1.1) da de qué tan lejos de la recta de mejor ajuste quedan m los datos. El método de los mínimos cuadrados (véase La desviación estándar en la concentración sc se apéndice 1, sección a1D) se aplica con frecuencia para puede determinar a partir del error estándar de la esti- obtener la ecuación de dicha recta.4 El método de los mínimos cuadrados se basa en dos 5 Véase P. R. Bevington y D. K. Robinson, Data Reduction and Error suposiciones. La primera es que hay en realidad una Analysis for the Physical Sciences, 3a. ed., Nueva York: McGraw-Hill, 2002. 6 J. L. Devore, Probability and Statistics for Engineering and the Sciences, 4 Véase S. R. Crouch y F. J. Holler, Applications of Microsoft ® Excel in 6a. ed., Pacific Grove, CA: Duxbury Press at Brooks/Cole, 2004. Analytical Chemistry, Belmont, CA: Brooks/Cole, 2004, cap. 4. 7 Véase por ejemplo, TableCurve, Systat Software, Point Richmond, CA. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_01_4tas 3/25/08 5:50 AM Page 13 1D Calibración de métodos instrumentales 13 mación sy, también llamada desviación estándar con res- los patrones están preparados de manera incorrecta, pecto a la regresión, como se ve en la ecuación 1.2: habrá un error. La exactitud con la que se preparen los patrones depende de la exactitud de las técnicas gravi- sy 1 1 1yc  y2 2 métricas y volumétricas y del equipo usado. La forma sc  C M   (1.2) m N m2Sxx química de los patrones debe ser idéntica a la del ana- lito en la muestra; el estado de oxidación, la isomeri- donde M es la cantidad de resultados reproducidos, N zación o la complejación del analito pueden alterar la es la cantidad de puntos en la curva de calibración respuesta. Una vez preparados, la concentración de los (número de patrones o estándares), yc es la respuesta patrones puede cambiar debido a la descomposición, media para la incógnita, y y es el valor medio de y pa- la volatilización o la adsorción en las paredes del con- ra los resultados de la calibración. La cantidad Sxx es la tenedor. La contaminación de los patrones también suma de las desviaciones al cuadrado de los valores de puede dar como resultado concentraciones del analito x con respecto a la media según se obtienen con la más elevadas que las esperadas. Un error sistemáti- ecuación a1.31 del apéndice 1. co se puede presentar si hay algún sesgo en el modelo de calibración. Por ejemplo, puede haber errores si la Errores en la calibración del patrón externo función de calibración se obtiene sin usar suficientes Cuando se usan patrones o estándares externos, se su- patrones para lograr estimaciones estadísticas buenas pone que se obtendrán las mismas respuestas cuando de los parámetros. la misma concentración del analito esté presente en la Los errores aleatorios también influyen en la exac- muestra y en el patrón. Por tanto, la relación funcional titud de los resultados obtenidos a partir de las curvas de calibración entre la respuesta y la concentración del de calibración, como se ilustra en la figura 1.9. La incer- analito se debe aplicar también a la muestra. En una tidumbre en la concentración del analito sc obtenida a determinación no suele utilizarse la respuesta original partir de una curva de calibración es inferior cuando que da el instrumento, sino que se corrige la respuesta la respuesta es cercana al valor medio y. El punto x, y original analítica con la medición de un blanco. Un representa el centroide de la recta de regresión. Ob- blanco ideal es idéntico a la muestra pero sin el analito. serve que las mediciones hechas cerca del centro de la En la práctica, con muestras complejas, se requiere curva tendrán menos incertidumbre en la concentra- muchísimo tiempo para preparar un blanco ideal (y a ción del analito que las hechas en los extremos. veces es imposible hacerlo), por lo que se debe buscar un término medio. A menudo un blanco real es un Calibración de variables múltiples blanco disolvente que contiene el mismo solvente en el El procedimiento de mínimos cuadrados que se descri- cual está disuelta la muestra, o un blanco reactivo, que bió es un ejemplo de un procedimiento de calibración contiene el disolvente más todos los reactivos que se univariado o de una sola variable porque sólo se utili- usan en la preparación de la muestra. za una respuesta por muestra. El proceso de relacionar Aun con las correcciones del blanco, varios factores múltiples respuestas de instrumentos para un analito pueden ocasionar que falle la suposición elemental del o una mezcla de analitos se conoce como calibración método del patrón externo. Los efectos de la matriz, multivariada o de variables múltiples. Los métodos9 de debido a las especies extrañas en la muestra que no es- este tipo de calibración han sido muy aceptados en los tán presentes en los patrones o el blanco, pueden oca- años recientes porque hay nuevos instrumentos que sionar que las concentraciones del mismo analito en la proporcionan respuestas multidimensionales (absor- muestra y en los patrones proporcionen respuestas dis- bancia de varias muestras a diferentes longitudes de tintas.8 Las diferencias en las variables experimentales onda, espectros de masa de componentes separados cuando se miden blanco, muestra y patrón también por cromatografía, etc.). Los métodos de la calibración pueden invalidar la función de calibración establecida. de variables múltiples son muy eficaces. Se pueden usar Aun cuando la suposición básica es válida, los errores para determinar en forma simultánea muchos com- pueden ocurrir debido a la contaminación durante el ponentes de mezclas y pueden proporcionar medidas muestreo o en las etapas de preparación de la muestra. Además, se pueden presentar errores sistemáti- cos durante el proceso de calibración. Por ejemplo, si 9Un análisis más amplio se encuentra en K. R. Beebe, R. J. Pell y M. B. Seasholtz, Chemometrics: A Practical Guide, Nueva York: Wiley, 1998, 8 La matriz incluye el analito y otros constituyentes, los cuales se denomi- cap. 5; H. Martens y T. Naes, Multivariate Calibration, Nueva York: Wiley, nan concomitantes. 1989. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_01_4tas 3/25/08 5:50 AM Page 14 14 Capítulo 1 Introducción 12.5 10 7.5 sr Respuesta Centroide, x, y 5 2.5 sc' sc 0 1 3 5 7 9 Concentración FIGURA 1.9 Efecto de la incertidumbre de la curva de calibración. Las líneas discontinuas muestran los límites de confianza para la concentración determinada a partir de la recta de regresión. Observe que las incertidumbres se incrementan en los extremos de la gráfica. Por lo regular se calcula la incertidumbre en la concentración del analito sólo a partir de la desviación estándar de la respuesta. La incertidumbre de la curva de calibración aumenta de manera notable la incertidumbre en la concentración del analito desde sc a sc . redundantes para mejorar la precisión, porque al repe- tra es casi idéntica después de cada adición, y la úni- tir las medidas N veces se obtiene una mejora 1N en ca diferencia es la concentración del analito, o bien, la la precisión del valor medio (véase apéndice 1, sección concentración de dicho reactivo en los casos en que se a1B.1). También se pueden utilizar para detectar la añade un exceso de un reactivo analítico. Todos los presencia de interferencias que podrían no ser identi- otros constituyentes de la mezcla de reacción deben ficadas en una calibración de una sola variable. ser idénticos porque los patrones están preparados en alícuotas de la muestra. 1D.3 Métodos de adición estándar Suponga que varias alícuotas Vx de la solución de- sconocida cuya concentración es cx se vierten en ma- Estos métodos son particularmente útiles para ana- traces de volumen Vt. A cada uno de ellos se le añade lizar muestras complejas en las cuales la posibilidad de un volumen variable Vs de una solución patrón o es- que se presenten efectos de matriz es importante. Un tándar del analito que tiene una concentración cono- método de adición estándar puede adoptar varias for- cida cs. Luego se añaden reactivos adecuados y cada mas.10 En una de las más comunes se añaden uno o más solución se diluye a cierto volumen. Se efectúan enton- incrementos de una solución patrón a alícuotas de la ces las mediciones instrumentales en cada una de las muestra con volúmenes idénticos. A este proceso se le disoluciones y se corrigen por alguna respuesta blanco llama adición de muestras. Luego cada disolución se para tener una respuesta neta S del instrumento. Si la diluye a un volumen fijo antes de tomar la medida. Ob- respuesta del instrumento corregida por el blanco es serve que cuando la cantidad de muestra es limitada, proporcional a la concentración, como se supone que las adiciones se realizan mediante introducciones su- debe ser en el método de la adición estándar, se puede cesivas de incrementos del patrón a un único volumen escribir medido de la incógnita. Las medidas se toman en la kVscs kVxcx muestra original y en la muestra a la que se le añadió S  (1.3) Vt Vt el patrón después de cada adición. En la mayor parte de las versiones de este método, la matriz de la mues- donde k es una constante de proporcionalidad. Una gráfica de S en función de Vs es una recta de la forma 10 Véase M. Bader, J. Chem. Educ., 1980, 57, p. 703. S  mVs  b www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_01_4tas 3/25/08 5:50 AM Page 15 1D Calibración de métodos instrumentales 15 1.2 1.0 m = 0.03820 0.8 S, absorbancia 0.6 (Vs)0 = –6.31 mL (calculada o extrapolada) 0.4 b = 0.2412 0.2 0.0 –10.0 0.0 10.0 20.0 Vs, mL FIGURA 1.10 Gráfica de calibración para el método de la adición estándar. La concentración de la disolución incógnita se podría calcular a partir de la pendiente m y de la ordenada b, o bien, se podría calcular mediante extrapolación, como se explica en el texto. donde la pendiente m y la ordenada al origen b se ob- sy 1 10  y2 2 tienen a partir de sV   (1.5) mC N m2Sxx kcs m Como lo muestra la línea discontinua de la figura 1.10, Vt la diferencia entre el volumen del patrón añadido en el y origen (cero) y el valor del volumen en la intersección kVxcx de la recta con el eje de las x, o abcisa (Vs)0, es el volu- b men del reactivo estándar o patrón equivalente a la Vt cantidad de analito en la muestra. Además, la abcisa La gráfica de tal adición estándar se ilustra en la figu- corresponde a la respuesta cero del instrumento, de ra 1.10. modo que se tiene Se puede ejecutar un análisis de mínimos cuadrados kVscs kVxcx (apéndice 1, sección a1D) para determinar m y b; cx se S  0 (1.6) Vt Vt obtiene de la relación de estas dos cantidades y los va- lores conocidos de cs, Vx, y Vs. Por tanto, Al despejar cx, de la ecuación 1.6 se obtiene 1Vs 2 0cs b kVxcx /Vt Vxcx cx   (1.7)   Vx m kcs /Vt cs La desviación estándar de la concentración sc es en- o bien, tonces bcs sc  sV a b cx  (1.4) cs mVx (1.8) Vx La desviación estándar de la concentración se pue- de obtener calculando primero la desviación estándar EJEMPLO 1.1 en el volumen sV y luego aplicando la relación entre vo- lumen y concentración. La desviación estándar del Se sacan con una pipeta alícuotas de 10 ml de una volumen se determina a partir de la ecuación 1.2 con muestra de agua natural y se vacían en matraces volu- algunas modificaciones. Como se extrapoló la curva de métricos de 50.00 ml. Se añadieron exactamente 0.00, calibración para el eje de las x en el método de la adi- 5.00, 10.00, 15.00 y 20.00 ml de una disolución estándar ción estándar, el valor de y para la incógnita es 0 y no que contiene 11.1 ppm de Fe 3 a cada uno, seguido de está el término 1/M. Por tanto, la ecuación para sV se un exceso del ion tiocianato para obtener el complejo transforma en rojo Fe(SCN) 2. Después de la dilución a un cierto www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_01_4tas 3/25/08 5:50 AM Page 16 16 Capítulo 1 Introducción volumen, la respuesta del instrumento S para cada una 0.2412  11 .1 cx   7 .01 ppm Fe3 de las cinco disoluciones medidas con un colorímetro 0.0382  10.00 fueron 0.240, 0.437, 0.621, 0.809 y 1.009, respectiva- mente. a) ¿Cuál era la concentración de Fe 3 en la Este valor se puede obtener mediante extra- muestra de agua? b) Calcule la desviación estándar de polación gráfica como también se ilustra en la figu- la concentración de Fe 3. ra. El valor extrapolado representa el volumen de reactivo que corresponde a la respuesta cero del Solución instrumento, que en este caso es de – 6.31 mL. La concentración desconocida del analito en la diso- a) En este problema, cs  11.1 ppm, Vx  10.00 mL, lución original se calcula entonces con la ecuación y Vt  50.00 mL. La gráfica de los datos se ilustra 1.7 como sigue: en la figura 1.10, y en ella se demuestra que hay una relación entre la respuesta del instrumento y 1Vs 2 0cs 6 .31 mL  11 .1 ppm la cantidad añadida de hierro. cx    Vx 10.00 mL Para obtener la ecuación de la recta de la figu- ra 1.10 (S  mVs  b), se sigue el procedimiento  7 .01 ppm Fe3 que se ilustra en el ejemplo a1.11 del apéndice 1. El resultado, que se proporciona en la hoja de cálcu- b) La desviación estándar de la concentración se lo de la figura 1.11, es m  0.0382 y b  0.2412 por puede determinar a partir de la desviación están- tanto dar en la intersección del volumen (ecuación 1.5) y de la ecuación 1.8 como se muestra en la hoja S  0.0382Vs  0.2412 de cálculo de la figura 1.11. El resultado es sc  A partir de la ecuación 1.4 o de acuerdo con la 0.11 ppm. Por tanto, la concentración de Fe en la hoja de cálculo se obtiene incógnita es 7.01  0.16 ppm. A B C D E F G H I J 1 Determinación de Fe en agua natural mediante colorimetría con adiciones múltiples 2 Concentración del patrón, c s 11.10 ppm 3 Volumen de la incógnita usada,Vx 10.00 mL 1.2 4 Volumen del patrón añadido Señal, I 5 0.00 0.240 6 5.00 0.437 y = 0.0382x + 0.2412 7 10.00 0.621 1.0 R 2 = 0.9998 8 15.00 0.809 9 20.00 1.009 10 0.8 Señal de la emisión, I 11 Ecuación de regresión 12 Pendiente 0.0382 13 Ordenada al origen 0.2412 14 Intersección del volumen -6.31414 0.6 15 Concentración de la incógnita 7.01 ppm 16 Análisis del error 17 Error estándar en y 0.004858 18 N 5 0.4 19 S xx 250 20 y con barra 0.6232 21 Desviación estándar del volumen 0.143011 22 Desviación estándar en c 0.16 0.2 23 Documentación de la hoja de cálculo 24 Celda B12=PENDIENTE(B5:B9,A5:A9) 25 Celda B13=INTERSECCIÓN(B5:B9,A5:A9) 26 Celda B14=-B13/B12 0.0 27 Celda B15=-B14*B2/B3 -10.00 -5.00 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 28 Celda B17=ERROR.TÍPICO(B5:B9,A5:A9) Volumen de la solución patrón, ml 29 Celda B18=CONTAR(B5:B9) 30 Celda B19=DESVIAR2(A5:A9) 31 Celda B20=PROMEDIO(B5:B9) 32 Celda B21=(B17/B12)*RAÍZ(1/B18+((0-B20)^2)/((B12^2)*B19)) 33 Celda B22=B21*B2/B3 FIGURA 1.11 Hoja de cálculo para el ejemplo 1.1 de adición estándar. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_01_4tas 3/25/08 5:50 AM Page 17 1E Elección de un método analítico 17 Con el objetivo de ahorrar tiempo o muestra, se La principal dificultad al aplicar el método del pa- puede ejecutar un análisis de adición estándar usando trón interno es la de hallar la sustancia adecuada que sólo dos incrementos de la muestra. En este caso, se sirva como patrón interno y agregarla en muestras y pa- haría una sola adición de Vs mL de estándar o patrón a trones en una manera que se pueda repetir. El patrón una de las dos muestras, y se escribiría interno debe proporcionar una señal que sea similar en casi todo a la señal del analito, pero suficientemente kVxcx S1  distinta de modo que el instrumento distinga entre las Vt dos. Se tiene que saber que el patrón interno está au- kVxcx kVscs sente en la matriz de la muestra de modo que la única S2   fuente del patrón es la cantidad que se añade. Por Vt Vt ejemplo, el litio es un buen patrón interno para deter- donde S1 y S2 son las señales que resultan de la muestra minar el sodio o el potasio en el suero de la sangre por- diluida y de la muestra diluida más el patrón, respec- que el comportamiento químico del litio es similar a tivamente. Al dividir la segunda ecuación entre la pri- ambos analitos, pero no es natural que esté presente mera y reacomodar términos se tiene, en la sangre. S1csVs Un ejemplo de la determinación de sodio en la san- cx  1S2  S1 2Vx gre mediante espectrometría de llama usando litio co- mo un patrón interno se muestra en la figura 1.12. En El método de una sola adición es un poco más peli- la parte superior se muestra la curva de calibración groso porque presupone una relación lineal y no pro- normal de la intensidad de sodio contra su concentra- porciona ninguna verificación de ella. El método de ción en ppm. Aunque se observa una gráfica casi lineal, adiciones múltiples por lo menos proporciona una ve- se puede ver un poco de dispersión. La gráfica inferior rificación de la hipótesis de linealidad. muestra la razón entre la intensidad del sodio y la del litio en función de la concentración de sodio en ppm. 1D.4 Método del patrón interno Observe la mejora en la curva de calibración cuando se usa el patrón interno. Un patrón interno es una sustancia que se añade en Al ejecutar cualquier método nuevo de patrón inter- cantidad constante a todas las muestras, blancos y pa- no, se debe comprobar que los cambios en la concen- trones de calibración al efectuar un análisis. De otra tración del analito no afectan la intensidad de la señal manera podría ser un constituyente principal de mues- que resulta del patrón interno y que éste no anula ni tras y patrones, presente en cantidad suficiente de tal intensifica la señal del analito. modo que se pueda suponer que su concentración es la misma en todos los casos. Entonces, la calibración re- quiere hacer una gráfica del cociente de la señal del 1E ELECCIÓN DE UN MÉTODO analito entre la señal del patrón interno en función ANALÍTICO de la concentración del analito en los patrones. Esta En la columna 2 de la tabla 1.1 se ve que en la actua- relación de las muestras se usa luego para obtener las lidad existe una gran cantidad de herramientas para concentraciones del analito a partir de una curva de realizar análisis químicos. De hecho, hay tantas que calibración. elegir entre ellas que a menudo es muy difícil. En esta Si se elige y se usa en forma apropiada un patrón sección se describe en forma resumida cómo efectuar interno, se pueden compensar varios tipos de errores, dicha elección. tanto aleatorios como sistemáticos. Por consiguiente, si el analito y las señales del patrón interno responden 1E.1 Definición del problema en forma proporcional a las fluctuaciones aleatorias Para elegir de manera inteligente un método analítico, instrumentales y del método, el cociente de estas seña- es esencial definir con claridad la naturaleza del pro- les es independiente de dichas fluctuaciones. Si las dos blema analítico. Esta definición requiere respuestas a señales están influenciadas en la misma manera por las siguientes preguntas: los efectos de la matriz, también ocurre una compen- sación de estos efectos. En los casos en que el patrón 1. ¿Qué exactitud se requiere? interno es un constituyente principal de las muestras 2. ¿Cuánta muestra se tiene? y los patrones, también puede haber compensación de 3. ¿Cuál es el intervalo de concentración del analito? los errores que surgen al preparar la muestra, diluirla 4. ¿Qué componentes de la muestra podrían causar y limpiarla. interferencia? www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_01_4tas 3/25/08 5:50 AM Page 18 18 Capítulo 1 Introducción A B C D E F G H I J K 1 Método del patrón interno por espectrometría de llama 2 1000 ppm de Li añadido como patrón interno 12 3 Conc. de Na, ppm I Na I Li I Na/ILi 4 0.10 0.11 86 0.001279 10 y = 0.947x + 0.422 5 0.50 0.52 80 0.0065 8 R 2 = 0.9816 6 1.00 1.8 128 0.014063 7 5.00 5.9 91 0.064835 I Na 8 10.00 9.5 73 0.130137 6 9 Incógnita 4.4 95 0.046316 4 10 Ecuación de regresión 11 Pendiente 0.012975 2 12 Ordenada al origen 0.000285 13 Concentración de la incógnita 3.54759 0 14 Análisis del error 0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 15 Error estándar en Y 0.000556 Na conc., ppm 16 N 5 17 S xx 71.148 18 y con barra (relación promedio) 0.043363 19 M 1 0.14 20 Desviación estándar en c 0.046925 0.12 21 Documentación y = 0.013x + 0.0003 22 Celda D4=B4/C4 0.1 R 2 = 0.9999 23 Celda B11=PENDIENTE(D4:D8,A4:A8) I Na/I Li 0.08 24 Celda B12=INTERSECCIÓN(D4:D8,A4:A8) 25 Celda B13=(D9-B12)/B11 0.06 26 Celda B15=ERROR.TÍPICO(D4:D8,A4:A8) 0.04 27 Celda B16=CONTAR(A4:A8) 28 Celda B17=DESVIAR2(A4:A8) 0.02 29 Celda B18=PROMEDIO(D4:D8) 0 30 Celda B19=ingrese el número de réplicas 0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 31 Celda B20=B15/B11*RAÍZ(1/B19+1/B16+((D9-B18)^2)/((B11^2)*B17)) Na conc., ppm 32 33 FIGURA 1.12 Hoja de cálculo en la que se ilustra el método del patrón interno para la determinación espectrométrica a la llama de sodio. 5. ¿Cuáles son las propiedades físicas y químicas de la Por otro lado, si sólo se analizan pocas muestras, un matriz de la muestra? método más sencillo que requiera más tiempo pero 6. ¿Cuántas muestras se analizarán? con poco o ningún trabaja preliminar es la elección más sabia. Responder a las preguntas es muy importante porque Luego de responder a estas seis preguntas se puede determina cuánto tiempo y atención se requiere para escoger un método, siempre que se conozcan las ca- el análisis. Las respuestas a las preguntas 2 y 3 deter- racterísticas de manipulación de los diferentes instru- minan qué tan sensible debe ser el método y qué tan mentos que se muestran en la tabla 1.1. amplio debe ser el intervalo de las concentraciones para poder acomodarlo. La respuesta a la pregunta 4 determina la selectividad que se necesita del método. 1E.2 Características de desempeño Las respuestas a la pregunta 5 son importantes porque de los instrumentos algunos métodos analíticos de la tabla 1.1 se aplican a las soluciones, casi siempre acuosas, del analito. Otros En la tabla 1.3 se proporciona una lista de los criterios métodos son más fáciles de aplicar a gases, y otros mé- de desempeño cuantitativos de varios instrumentos que todos son más adecuados para el análisis directo de se utilizan para decidir si un método instrumental es sólidos. adecuado para resolver un problema analítico. Estas La cantidad de muestras por analizar, que es la pre- características se expresan en términos numéricos que gunta 6, también es una importante consideración eco- se llaman parámetros de calidad, los cuales permiten nómica. Si la cantidad es grande, se gasta tiempo y reducir la elección de instrumentos para un problema dinero en la instrumentación, desarrollo del método analítico dado a sólo unos pocos. La elección entre es- y calibración. Además, se debe escoger un método que tos pocos se basa después en los criterios cualitativos requiera el menor tiempo de operación por muestra. de desempeño de la tabla 1.4. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_01_4tas 3/25/08 5:50 AM Page 19 1E Elección de un método analítico 19 TABLA 1.3 Criterios numéricos para elegir métodos TABLA 1.5 Parámetros de calidad de la precisión de los analíticos. métodos analíticos. Criterio Parámetros de calidad Términos Definición* 1. Precisión Desviación estándar absoluta, a 1xi  x2 N 2 desviación estándar relativa, i1 coeficiente de variación, Desviación estándar absoluta, s s varianza R N1 2. Sesgo Error sistemático absoluto, s Desviación estándar RSD  error sistemático relativo relativa (RSD) x 3. Sensibilidad Sensibilidad de calibración, Error estándar de sm  s/ 1N sensibilidad analítica la media, sm 4. Límite de detección Blanco más tres veces la s desviación estándar del blanco Coeficiente de variación (CV) CV   100% x 5. Intervalo Límite de cuantificación de la Varianza s2 dinámico concentración (LOQ) a límite de la linealidad de la *xi  valor numérico de la medida i-ésima concentración (LOL) N 6. Selectividad Coeficiente de selectividad a xi i1 x  media de N medidas = — N TABLA 1.4 Otras características que se deben donde m es la media de la población para la concen- considerar en la elección del método. tración de un analito en una muestra y t es el valor ver- dadero. 1. Velocidad Para determinar el sesgo se necesita analizar uno o 2. Facilidad y conveniencia más materiales de referencia estándar cuya concentra- 3. Habilidades que requiere el operador ción de analito se conozca. Las fuentes de tales mate- 4. Costo y disponibilidad del equipo riales se tratan en la sección a1A.2 del apéndice 1. Los 5. Costo por muestra resultados de dichos análisis contendrán errores tanto sistemáticos como aleatorios, pero si se repiten las En esta sección se definen cada uno de los seis pa- mediciones una cantidad suficiente de veces, se pue- rámetros de calidad que aparecen en la tabla 1.3. Estos de determinar el valor medio con cierto grado dado de parámetros se usan a lo largo de todo el libro en el es- confianza. Como se ilustra en la sección a1B.1 del tudio de los diferentes instrumentos y métodos instru- apéndice 1, la media de 20 o 30 análisis repetidos se mentales. puede tomar como un buen cálculo de la medio de la Precisión población m de la ecuación 1.9. Cualquier diferencia entre esta media y la concentración de analito cono- Como se ve en la sección a1A.1 del apéndice 1, la pre- cida del material de referencia estándar se puede atri- cisión de los datos analíticos es el grado de concor- buir al sesgo. dancia entre los datos que se obtuvieron de la misma Si la ejecución de 20 análisis repetidos sobre un pa- manera. La precisión proporciona una medida del trón es impráctico, la probable presencia o ausencia de error aleatorio o indeterminado de un análisis. Entre sesgo se puede evaluar como se ilustra en el ejemplo los parámetros de calidad de la precisión se encuentra a1.10 del apéndice 1. Por lo regular, al aplicar un mé- la desviación estándar absoluta, la desviación estándar todo analítico se pretende identificar el origen del ses- relativa, el error estándar de la media, el coeficiente de go y eliminarlo o corregirlo mediante el uso de blancos variación y la varianza. Estos términos se definen en la y la calibración de los instrumentos. tabla 1.5. Sensibilidad Sesgo Hay un acuerdo general de que la sensibilidad de un Como se puede ver en la sección a1A.2 del apéndice 1, instrumento o método es una medida de su aptitud el sesgo es una medida del error sistemático o deter- para discriminar entre pequeñas diferencias de con- minado del método analítico. El sesgo  se define me- centración del analito. Hay dos factores que limitan la diante la ecuación sensibilidad: la pendiente de la curva de calibración y mt (1.9) la reproducibilidad o precisión del dispositivo de medi- www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_01_4tas 3/25/08 5:50 AM Page 20 20 Capítulo 1 Introducción ción. De los dos métodos que tienen igual precisión, el un nivel de confianza conocido. Este límite depende de que tiene la curva de calibración con mayor pendien- la relación entre la magnitud de la señal analítica y el te será la más sensible. Un corolario de este enuncia- tamaño de las fluctuaciones estadísticas en la señal do es que si dos métodos tienen curvas de calibración blanco. Es decir, a menos que la señal analítica sea con pendientes iguales, el que muestre la mejor preci- mayor que el blanco por algunos múltiplos de k de la sión será el más sensible. variación en el blanco debida a errores aleatorios, es La definición cuantitativa de sensibilidad que acep- imposible detectar la señal analítica con certeza. Por ta la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada consiguiente, a medida que se alcanza el límite de (IUPAC, por sus siglas en inglés) es la sensibilidad de detección, la señal analítica y su desviación estándar se la calibración, la cual es la pendiente de la curva de ca- aproximan a la señal del blanco Sbl y su desviación es- libración en la concentración de interés. La mayoría de tándar sbl. La mínima señal analítica distinguible Sm se las curvas de calibración que se usan en química ana- toma luego como la suma de la media de la señal lítica son lineales y se podrían representar mediante la blanco Sbl más un múltiplo k de la desviación estándar ecuación del blanco. Es decir, S  mc  Sbl (1.10) Sm  Sbl  ksbl (1.12) donde S es la señal medida, c es la concentración del En forma experimental, Sm se puede determinar analito, Sbl es la señal del instrumento para un blanco tomando 20 o 30 mediciones del blanco, de preferencia y m es la pendiente de la recta. La cantidad Sbl es la in- a lo largo de un lapso grande. Los datos resultantes se tersección de la recta con el eje de las y. Con estas cur- tratan estadísticamente para obtener Sbl y sbl. Para fi- vas, la sensibilidad de calibración es independiente de nalizar, la pendiente de la ecuación 1.10 se usa para la concentración c e igual a m; como parámetro de cali- convertir Sm en cm, lo cual se define como el límite de dad tiene el inconveniente de que no considera la pre- detección. El límite de detección está dado por cisión de las medidas individuales. Mandel y Stiehler 11 reconocieron la necesidad de Sm  Sbl incluir la precisión en un enunciado matemático signi- cm  (1.13) m ficativo de la sensibilidad, y propusieron la siguiente definición de sensibilidad analítica g: Como lo dice Ingle,12 se han utilizado numerosas op- ciones basadas correcta o incorrectamente en las esta- g  m/sS (1.11) dísticas t y z (sección a1B.2, apéndice 1) para determinar un valor de k en la ecuación 1.12. Kaiser13 argumenta En este caso, m es otra vez la pendiente de la curva de que un valor razonable para la constante es k  3. calibración y sS es la desviación estándar de la medida. Señala que es erróneo suponer una distribución rigu- La sensibilidad analítica ofrece la ventaja de ser re- rosamente normal de los resultados a partir de las lativamente insensible a los factores de amplificación. mediciones del blanco y que cuando k  3 el nivel de Por ejemplo, al incrementar la ganancia de un instru- confianza de la detección será de 95% en la mayoría mento en un factor de cinco se incrementará cinco de los casos. Además, razona que se gana poco usando veces m. Lo común es que este incremento esté acom- un valor grande de k y, por lo tanto, un mayor nivel de pañado de un aumento correspondiente en sS, lo que confianza. Long y Winefordner,14 en un análisis sobre el deja la sensibilidad analítica más o menos constante. límite de detección, también recomiendan usar k  3. La segunda ventaja de la sensibilidad analítica es que es independiente de las unidades de medición de S. Una desventaja de la sensibilidad analítica es que a menudo depende de la concentración porque sS puede EJEMPLO 1.2 variar con ésta. Un análisis de mínimos cuadrados de los datos de cali- bración para determinar plomo mediante su espectro Límites de detección de emisión de llama dio la ecuación La definición cualitativa más generalmente aceptada S  1.12cPb  0.312 del límite de detección es que es la concentración o masa mínima del analito que puede ser detectada con 12 J. D. Ingle Jr., J. Chem. Educ., 1974, 51, p. 100. 13 H. Kaiser, Anal. Chem., 1987, 42, p. 53A. 11 J. Mandel y R. D. Stiehler, J. Res. Natl. Bur. Std., 1964, A53, p. 155. 14 G. L. Long y J. D. Winefordner, Anal. Chem., 1983, 55, p. 712A. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_01_4tas 3/25/08 5:50 AM Page 21 1E Elección de un método analítico 21 donde cPb es la concentración de plomo en partes por LOL millón y S es una medida de la intensidad relativa de la línea de emisión del plomo. Se obtuvieron los siguien- Respuesta del instrumento tes datos repetidos: Conc., Núm. de Valor medio ppm Pb repeticiones de S s 10.0 10 11.62 0.15 LOQ 1.00 10 1.12 0.025 cm 0.000 24 0.0296 0.0082 Intervalo dinámico Calcule a) la sensibilidad de calibración, b) la sensi- bilidad analítica a 1 y 10 ppm de Pb y c) el límite de Concentración detección. FIGURA 1.13 Intervalo útil de un método analítico. Solución LOQ  límite de cuantificación; LOL  límite de linealidad. a) Por definición, la sensibilidad de calibración es la pendiente m  1.12. Para que sea muy útil, un método analítico debe te- b) A 10 ppm de Pb, g  m/sS  1.12/0.15  7.5. ner un intervalo dinámico de por lo menos unos pocos A 1 ppm de Pb, g  1.12/0.025  45. órdenes de magnitud. Algunas técnicas analíticas, co- Observe que la sensibilidad analítica depende mo la espectrofotometría de absorción, son lineales en mucho de la concentración. Por esa razón no se le sólo uno o dos órdenes de magnitud. Otros métodos, reporta a menudo como la sensibilidad de la ca- como la espectrometría de masa y fluorescencia mo- libración. lecular, pueden mostrar linealidad en cuatro o cinco c) Si se aplica la ecuación 1.12 órdenes de magnitud. S  0.0296  3  0.0082  0.054 Selectividad Al sustituir este valor en la ecuación 1.13 se tiene Se refiere al grado al cual el método analítico está libre de la interferencia de otras especies contenidas en la 0 .054  0 .0296 cm   0 .0022 ppm Pb matriz de la muestra. Por desgracia, ningún método 1.12 analítico está libre de interferencias de otras especies, y con frecuencia se deben tomar medidas para mini- mizar los efectos de estas interferencias. Intervalo dinámico Por ejemplo, considere una muestra que contiene En la figura 1.13 se ilustra la definición de intervalo un analito A así como especies B y C que tal vez inter- dinámico de un método analítico, el cual se extiende fieran. Si cA, cB y cC son las concentraciones de las tres desde la concentración mínima a la cual se pueden efec- especies y mA, mB y mC son sus sensibilidades de cali- tuar mediciones cuantitativas (límite de cuantificación, bración, entonces la señal total del instrumento estará LC, o LOQ por sus siglas en inglés) hasta la concen- dada por una versión modificada de la ecuación 1.10. tración a la cual la curva de calibración se desvía de la Es decir, linealidad por una cantidad especificada (límite de li- nealidad o LOL por sus siglas en inglés). Casi siempre, S  mAcA  mBcB  mCcC  Sbl (1.14) una desviación de 5% de la linealidad se considera como el límite superior. Las desviaciones de la lineali- Defínase ahora el coeficiente de selectividad para A dad son comunes a altas concentraciones debido a las con respecto a B, kB,A, como respuestas no ideales de los detectores o a efectos de kB,A  mB/mA (1.15) químicos. En general, se considera que el límite inferior de las medidas cuantitativas es igual a 10 veces la des- El coeficiente de selectividad da entonces la re- viación estándar de las medidas repetitivas realizadas spuesta del método para la especie B en relación con sobre un blanco, es decir, 10sbl. En este punto, la des- A. Un coeficiente similar para A con respecto a C es viación estándar es de casi 30% y disminuye con rapi- dez a medida que las concentraciones son mayores. kC,A  mC/mA (1.16) www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_01_4tas 3/25/08 5:50 AM Page 22 22 Capítulo 1 Introducción Al sustituir estas relaciones en la ecuación 1.14 se en una solución que tiene una concentración de K de tiene 3.00  103 M si la concentración de Na+ es a) 2.00  102 M; b) 2.00  103 M; c) 2.00  104 M. Suponga S  mA(cA + kB,AcB + kC,AcC) + Sbl (1.17) que Sbl es casi cero para una serie de blancos. Los coeficientes de selectividad varían de cero, Solución cuando no hay interferencia, a valores mucho más grandes que la unidad. Observe que un coeficiente es a) Al sustituir datos en la ecuación 1.17 se tiene negativo cuando la interferencia causa una reducción S  mK 1cK  kNa,K cNa 2  0 de la intensidad de la señal de salida del analito. Por ejemplo, si la presencia del interferente B ocasiona S/mK  3.00  10 3  0.052  2.00  10 2 una reducción en S en la ecuación 1.14, mB llevará un  4.04  10 3 signo negativo, al igual que kB,A. Si el Na+ no estuviera presente Los coeficientes de selectividad son parámetros de calidad útiles para describir la selectividad de los mé- S/mK  3.00  10 3 todos analíticos. Pero no se usan mucho, excepto para El error relativo en cK sería idéntico al error re- caracterizar el rendimiento de los electrodos selectivos lativo en S/mK (véase sección a, apéndice 1). Por de iones (véase capítulo 23). En el ejemplo 1.3 se ilus- tanto, tra el uso de los coeficientes de selectividad cuando se dispone de ellos. 4.04  10 3  3.00  10 3 Erel   100% 3.00  10 3  35% EJEMPLO 1.3 Si se procede de la misma manera, se tiene El coeficiente de selectividad de un electrodo selec- b) Erel  3.5% tivo de iones para K+ con respecto a Na es de 0.052. c) Erel  0.35% Calcule el error relativo en la determinación de K PREGUNTAS Y PROBLEMAS **Las respuestas de los problemas marcados con un asterisco se proporcionan al final del libro. Los problemas que contengan este símbolo se resuelven mejor con hojas de cálculo. 1.1 ¿Qué es un transductor en un instrumento analítico? 1.2 ¿Cuál es el procesador de información en un instrumento para medir visualmente el color de una solución? 1.3 ¿Cuál es el detector en un espectrógrafo en el cual las líneas del espectro se registran en fotografías? 1.4 ¿Cuál es el transductor en un detector de humo? 1.5 ¿Qué es un dominio de los datos? 1.6 Mencione las señales eléctricas que se consideran analógicas. ¿Cómo es la información codificada en una señal analógica? 1.7 Mencione cuatro transductores de salida y describa cómo se utilizan. 1.8 ¿Qué es un parámetro de calidad? *1.9 Una muestra de 25.0 ml que contiene Cu 2+ dio una señal en el instrumento de 23.6 unidades (corregida por un blanco). Cuando se añadieron exactamente www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_01_4tas 3/25/08 5:50 AM Page 23 Preguntas y problemas 23 0.500 ml de Cu(NO3)2 0.0287 M a la solución, la señal aumentó a 37.9 unidades. Calcule la concentración molar de Cu 2+ si se supone que la señal fue directamente proporcional a la concentración del analito. *1.10 Los datos de la tabla siguiente se obtuvieron durante una determinación colorimétrica de glucosa en suero sanguíneo. Concentración Absorbancia, de glucosa, mM A 0.0 0.002 2.0 0.150 4.0 0.294 6.0 0.434 8.0 0.570 10.0 0.704 a) Si se supone que hay una relación lineal, determine la estimación de mínimos cuadrados de la pendiente y la ordenada al origen. b) Mediante la función ESTIMACIÓN LINEAL de Excel determine la desviación estándar de la pendiente y la ordenada al origen.15 ¿Cuál es el error estándar de la estimación? c) Calcule los intervalos de confianza de 95% para la pendiente y la ordenada al origen. d) Una muestra de suero tuvo una absorbancia de 0.350. Calcule la concentración de glucosa y su desviación estándar. 1.11 Se midieron exactamente alícuotas de 5.00 ml de una disolución que contiene fenobarbital en matraces volumétricos y se hicieron básicas con KOH. Después se vaciaron en cada matraz los siguientes volúmenes de una solución patrón que contiene 2.000 mg/mL de fenobarbital: 0.000, 0.500, 1.00, 1.50 y 2.00 ml y la mezcla se diluyó a cierto volumen. La fluorescencia de cada una de estas soluciones se midió con un fluorímetro, que dio los valores de 3.26, 480, 6.41, 8.02 y 9.56, respectivamente. a) Grafique los datos. *b) Con la gráfica de a) calcule la concentración de fenobarbital en la incógnita. *c) Deduzca la ecuación de mínimos cuadrados para los datos. *d) Determine la concentración de fenobarbital a partir de la ecuación de c). e) Calcule la desviación estándar de la concentración que obtuvo en d). Problema de reto 1.12 a) Utilice un buscador para localizar la página de la IUPAC en la red y localice el Compendium of Analytical Nomenclature. ¿De qué año es la última edición publicada? ¿Quiénes fueron los autores? b) Busque la definición de sesgo que recomienda el Compendium. ¿Esta definición y la simbología son distintos de los que se usan en este capítulo? Explique. c) Busque la definición de límite de detección que se recomienda en el Compendium. ¿Esta definición y la simbología son diferentes de los de este capítulo? Explique. Véase S. R. Crouch y F. J. Holler, Applications of Microsoft ® Excel in Analytical Chemistry, Belmont, CA: Brooks/ 15 Cole, 2004, cap. 4. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_01_4tas 3/25/08 5:50 AM Page 24 24 Capítulo 1 Introducción d) ¿Cuáles son las diferencias entre sensibilidad de calibración y sensibilidad analítica? e) Los siguientes datos de calibración de obtuvieron mediante un método instrumental para determinar las especies X en solución acuosa Señal Conc. X, Núm. de analítica Desviación ppm repeticiones media estándar 0.00 25 0.031 0.0079 2.00 5 0.173 0.0094 6.00 5 0.422 0.0084 10.00 5 0.702 0.0084 14.00 5 0.956 0.0085 18.00 5 1.248 0.0110 i) Calcule la sensibilidad de calibración. ii) Determine la sensibilidad analítica en cada concentración del analito iii) Determine el coeficiente de variación de la media de cada uno de los conjuntos de repetición. iv) ¿Cuál es el límite de detección para el método? www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:45 AM Page 25 SECCIÓN UNO Mediciones básicas F. James Holler Nuestras vidas han recibido gran influencia de la revolución electrónica. No sorprende que en el campo del análisis instrumental haya habido una revolución similar. El montaje de computadoras y componentes electrónicos que se ilustra en la imagen es símbolo tanto de la naturaleza como de la marcha de los cambios que están ocurriendo. Para cuando usted lea estas líneas, una o más de las piezas de la imagen ya habrán sido reemplazadas por otras más modernas o se habrán vuelto 2 Componentes y circuitos eléctricos obsoletas. 3 Amplificadores operacionales en los instrumentos químicos n el capítulo 1 se establecieron los fundamentos E del estudio del análisis químico instrumental. En los cuatro capítulos de la sección 1 se presen- tan los conceptos fundamentales de la electrónica 4 Electrónica digital y computadoras 5 Señales y ruido Análisis instrumental en acción analógica, la electrónica digital, las computadoras y el El laboratorio analítico electrónico manejo de la información. Dichos conceptos son esen- ciales para entender cómo se realizan las medidas con los instrumentos. En el capítulo 2 se presenta una breve introducción a los componentes y principios que rigen los circuitos básicos analógicos de corriente directa y de co- rriente alterna. En el capítulo 3 continúa la investigación de la electrónica analógica y se presentan los principios y las aplicaciones de los circuitos de amplificador opera- cional. La electrónica digital y los límites entre los do- minios analógico y digital se exploran en el capítulo 4, como son la naturaleza de las computadoras y su papel en el análisis instrumental. En el capítulo 5 se termina de tratar los elementos de las mediciones examinando la naturaleza de las señales y el ruido, así como las herramientas y los programas para aumentar la razón señal-ruido. En el “Análisis instrumental en acción” se estudia un adelanto reciente de los laboratorios analíti- cos: el laboratorio electrónico sin papel. 25 www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:45 AM Page 26 CAPÍTULO DOS 2A CIRCUITOS DE CORRIENTE DIRECTA Y MEDICIONES Componentes En esta sección se estudian algunos circuitos de cd elementales y la manera como se usan para efectuar y circuitos mediciones de corriente, voltaje y resistencia. Una de- finición general de un circuito es: una trayectoria cerra- eléctricos da que puede seguir una corriente eléctrica. Se inicia el estudio de los circuitos con cuatro leyes importantes de la electricidad. Se adopta la convención de la corrien- te positiva. Es decir, la dirección de la corriente en un circuito eléctrico va desde un punto de potencial posi- tivo hacia un punto de potencial negativo. En muchos circuitos eléctricos, los electrones son los portado- res de carga, y la convención de la corriente positiva es opuesta al flujo de electrones. No obstante, en semi- conductores y disoluciones iónicas, las especies con carga positiva pueden ser los portadores principales. En cualquier caso, es necesario adoptar una conven- ción consistente para la dirección de la corriente. La convención de la corriente positiva se usa casi univer- salmente en la ciencia y la ingeniería. n el capítulo 1 se presentó el concepto de E dominios de los datos y se resaltó que los instrumentos modernos funcionan al trans- formar los datos de un dominio en otro. La mayor 2A.1 Leyes de la electricidad Ley de Ohm Esta ley describe la relación entre el voltaje, la resis- parte de tales conversiones se efectúan entre tencia y la corriente en un circuito resistivo en serie. En dominios eléctricos; para entenderlas y para saber un circuito de este tipo todos sus elementos están co- cómo funcionan los modernos instrumentos elec- nectados en serie a lo largo de una trayectoria única, uno tras otro, como es el caso de la batería y las tres trónicos se requiere saber algo de los componentes resistencias que se muestran en la figura 2.1. La ley de de los circuitos básicos de corriente directa (cd) Ohm se puede escribir en la forma y de corriente alterna (ca). El objetivo en este capí- V  IR (2.1) tulo es estudiar estos temas como preparación para donde V es la diferencia de potencial en volts entre dos los dos capítulos siguientes en los cuales se analiza puntos en un circuito, R es la resistencia entre los el papel que desempeñan los circuitos integrados dos puntos medida en ohms e I es la intensidad o co- y las computadoras en los instrumentos para el rriente medida en amperes.1 análisis químico. Así, con este conocimiento, usted Leyes de Kirchhoff podrá entender y apreciar las funciones de los sis- La ley de corriente de Kirchhoff establece que la suma temas de medición y los métodos que se estudiarán algebraica de las corrientes en cualquier punto de un circuito es cero. Esto quiere decir que la suma de las en el libro. corrientes que llegan a un punto de un circuito tiene que ser igual a la suma de las corrientes que salen. La ley de voltaje de Kirchhoff dice que la suma algebraica de los voltajes alrededor de una trayectoria cerrada es Throughout this chapter, this logo indicates cero. Esto significa que en una trayectoria cerrada, an opportunity for online self-study at http://www .thomsonedu.com, linkingesta En todo el capítulo, youviñeta to interactive tutorials, indica una simulations, and exercises. 1En la mayor parte del libro, el símbolo V denota la diferencia de poten- oportunidad para estudiar en línea. En el sitio cial eléctrico o voltaje en los circuitos. Sin embargo, en los capítulos 22 a http://latinoamerica.cengage.com /skoog, encontrará 25, se sigue la convención electroquímica en la que la fuerza electromo- clases interactivas, simulaciones y ejercicios. triz se simboliza con E. 26 www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:45 AM Page 27 2A Circuitos de corriente directa y mediciones 27 la suma de los incrementos de voltaje tiene que ser cierra, hay una corriente en el circuito. Al aplicar la igual a la suma de las caídas de voltaje. Estas leyes son ley de corriente de Kirchhoff al punto D en este circui- resultado de la ley de la conservación de la energía en to se tiene los circuitos eléctricos. I4  I3  0 Las aplicaciones de las leyes de Kirchhoff y Ohm a los circuitos elementales se tratan en la sección 2A.2. o bien I4  I3 Ley de potencia La potencia P en watts disipada en un elemento resis- Observe que la corriente que sale en el punto D debe te- tivo es el producto de la corriente en amperes por la ner signo contrario a la corriente que entra en el punto diferencia de potencial a través del elemento en volts: D. De igual manera, la aplicación de la ley en el pun- to C da P  IV (2.2) I3  I2 Al sustituir en la ley de Ohm se tiene Por consiguiente, la corriente o intensidad es la misma P  I R  V /R 2 2 (2.3) en todos los puntos en un circuito en serie; es decir, sólo hay una corriente I, dada por 2A.2 Circuitos de corriente directa I  I1  I2  I3  I4 (2.4) En esta sección se trata dos tipos de circuitos bási- La aplicación de la ley de voltaje de Kirchhoff al cir- cos de corriente directa (cd) que tienen gran uso en los cuito de la figura 2.1 da dispositivos eléctricos, a saber, circuitos resistivos en serie y circuitos resistivos en paralelo, y se analizan sus V  V3  V2  V1  0 propiedades con la ayuda de las leyes apenas men- o bien, cionadas. V  V3  V2  V1 (2.5) Circuitos en serie Observe que si iniciamos en el interruptor y se recorre En la figura 2.1 se ilustra un circuito en serie que cons- el circuito en sentido contrario al de las manecillas del ta de una batería, un interruptor y tres resistencias en reloj, hay un voltaje que se incrementa (V) y tres volta- serie. Los componentes están en serie si sólo tienen un jes que disminuyen (V3, V2, y V1). Observe también que punto de contacto en común. Cuando el interruptor se a través de un elemento resistivo hay una caída de vol- taje en la dirección de la corriente. Simulación: aprenda más sobre la ley de Ohm. Al sustituir la ley de Ohm en la ecuación 2.5 se tiene V  I(R1  R2  R3)  IRs (2.6) A La ecuación 2.6 muestra que la resistencia total Rs de – un circuito en serie es igual a la suma de las resistencias I1 R1 V1 = IR1 de cada uno de los componentes. Es decir, en el caso de + B – los tres resistores de la figura 2.1, I2 R2 V2 = IR2 Rs  R1  R2  R3 (2.7) + Para n resistencias en serie, se puede generalizar la C – – ecuación 2.7 a I3 R3 V3 = IR3 V I4 n + Rs  R1  R2  p  Rn  a Ri (2.8) + i1 D I = I1 = I2 = I3 = I4 El divisor de voltaje V = V1 + V2 + V3 R = R1 + R2 + R3 Las resistencias en serie forman un divisor de voltaje porque una fracción del voltaje total aparece en cada FIGURA 2.1 Resistores en serie; un divisor de voltaje. resistencia. En la figura 2.1, si se aplica la ley de Ohm Los elementos están en serie si tienen un solo punto a la parte del circuito que va del punto B al A, se ob- de contacto en común. La intensidad en cualquier tiene punto de un circuito en serie es la misma. En otras palabras, I1  I2  I3  I4 . V1  I1R1  IR1 (2.9) www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:45 AM Page 28 28 Capítulo 2 Componentes y circuitos eléctricos La fracción del voltaje total V que aparece en R1 es B V1/V. Al dividir la ecuación 2.9 entre la ecuación 2.6, se 100 Ω VAB obtiene 0.8 VAB V1 IR1 R1 R1 100 Ω    I1R1  R2  R3 2 0.6 VAB V R1  R2  R3 Rs (2.10) VAB 100 Ω Interruptor De manera similar, es posible escribir también 0.4 VAB 100 Ω V = VAB  200 V2 R2 0.2 VAB 500  V Rs 100 Ω y A V3 R3 a)  V Rs Por tanto, la fracción del voltaje total que aparece en 1.0 B un resistor dado es la resistencia de ese resistor dividi- C da entre la resistencia total en serie Rs. Lo anterior se conoce como el teorema del divisor de voltaje. Los divisores de voltaje tienen muchas aplicaciones AC VAC = VAB  0.5 AB en los circuitos eléctricos para proporcionar voltajes VAB de salida que son sólo una fracción del voltaje de en- trada. Cuando actúan de este modo se denominan ate- VAC nuadores y se dice que el voltaje está atenuado. Como se muestra en la figura 2.2a, los resistores en serie fijos 0.0 A proporcionan voltajes en incrementos fijos. En la posi- ción del interruptor que se muestra, la caída del voltaje b) en las dos resistencias (100 y 100 ) es el voltaje de salida V. La fracción del voltaje total VAB seleccionada FIGURA 2.2 Divisor de voltaje a) tipo atenuador fijo y es 200 /Rs, o 200 /500  0.400. Si VAB fuera 5 V, por b) tipo variable en forma continua (potenciómetro). ejemplo, el voltaje sería 0.400  5 V  2.00 V. Si se usan resistores con resistencias conocidas exactamen- te, la fracción seleccionada puede ser muy exacta, es o bien, decir, dentro de un margen de 1% o menos. AC Un segundo tipo de divisor de voltaje se ilustra en la VAC  VAB (2.11) AB figura 2.2b. Éste se denomina potenciómetro,2 y pro- porciona un voltaje que varía en forma continua desde En los potenciómetros comerciales, RAB es por lo 0.00 V hasta el voltaje total de entrada VAB. En la ma- general un resistor de alambre enrollado que forma yoría de los potenciómetros la resistencia es lineal, es una bobina helicoidal. Un contacto móvil, llamado es- decir, la resistencia entre un extremo A y cualquier cobilla, se puede colocar en cualquier lugar entre un punto C, es directamente proporcional a la longitud extremo de la hélice y el otro, lo cual permite que VAC AC de esa parte del resistor. Entonces RAC  kAC, varíe en forma continua desde cero hasta el voltaje donde AC está expresada en unidades aceptables de de entrada VAB. longitud y k es una constante de proporcionalidad. De Circuitos en paralelo manera similar, RAB  kAB. Si se combinan estas re- laciones con la ecuación 2.10 se llega a En la figura 2.3 se ilustra un circuito cd en paralelo. Al aplicar la ley de corriente de Kirchhoff al punto A de VAC AC esta figura se obtiene  VAB AB I1  I2  I3  It  0 2La palabra potenciómetro también se usa en un contexto diferente como nombre de un instrumento que usa un divisor de voltaje lineal para medir Clase interactiva: aprenda más acerca de circuitos en forma exacta los voltajes. de cd y divisores de voltaje. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:45 AM Page 29 2A Circuitos de corriente directa y mediciones 29 A La ecuación 2.16 muestra que en el circuito en para- – It – I2 + I3 – I3 – lelo, en contraste con un circuito en serie, las conduc- tancias G son aditivas en lugar de las resistencias. V It I1 R1 I2 R2 I3 R3 En el caso especial de dos resistores en paralelo, de + + I2 + I3 + I3 + la ecuación 2.13 se puede despejar FIGURA 2.3 Resistores en paralelo. Los elementos de R1R2 los circuitos en paralelo tienen dos puntos de contacto en Rp  (2.17) R1  R2 común. El voltaje a través de cada resistencia es igual a V, el voltaje de la batería. La resistencia en paralelo es justamente el producto de o bien, las dos resistencias dividido entre la suma de ambas. It  I1  I2  I3 (2.12) Divisores de corriente Si se aplica la ley de voltaje de Kirchhoff a este circuito De la misma manera en que unas resistencias en serie se obtienen tres ecuaciones independientes. Por tan- forman un divisor de voltaje, las resistencias en para- to, se podría escribir para el lazo que contiene la bate- lelo crean un divisor de corriente. La fracción de la co- ría y R1, rriente total It que está presente en R1 en la figura 2.3 es V  I1R1  0 V  I1R1 I1 V/R1 1/R1 G1    It V/Rp 1/Rp Gp Para el lazo que contiene a V y R2, V  I2R2 o bien, Para el lazo que contiene a V y R3, Rp G1 I1  It  It (2.18) V  I3R3 R1 Gp Observe que el voltaje de la batería V aparece en los Un caso especial interesante ocurre cuando dos re- tres resistores. sistencias, R1 y R2, forman un circuito en paralelo. La Se podrían escribir otras ecuaciones para el lazo fracción de la intensidad en R1 se determina con que contiene a R1 y R2 así como para el que contiene a I1 G1 1/R1 1/R1 R2 R2 y R3. No obstante, estas ecuaciones no son inde-     pendientes de las tres ecuaciones anteriores. La sus- It Gp 1/Rp 1/R1  1/R2 R1  R2 titución de las tres ecuaciones independientes en la De manera similar, ecuación 2.12 da V V V V I2 R1 It      Rp R1 R2 R3 It R1  R2 Al dividir esta ecuación entre V, se obtiene En otras palabras, en el caso de dos resistores en para- lelo, la fracción de la corriente en un resistor es jus- 1 1 1 1    (2.13) tamente la relación entre la resistencia del segundo Rp R1 R2 R3 resistor y la suma de las resistencias de los dos resis- Como la conductancia G del resistor R es G  1/R, se tores. Las ecuaciones para I1/It e I2/It se denominan a puede escribir para los tres resistores en paralelo de la menudo ecuaciones del divisor de corriente. figura 2.3 En el ejemplo 2.1 se ilustra el cálculo en los circuitos Gp  G1  G2  G3 (2.14) en serie y en paralelo. Para n resistores en paralelo, es posible ampliar las ecuaciones 2.13 y 2.14 a EJEMPLO 2.1 n 1 1 1 1 1 1    p  a (2.15) En el caso del siguiente circuito, calcule a) la resisten- Rp R1 R2 R3 Rn i1 Ri cia total, b) la corriente que se extrae de la batería, n c) la corriente en cada uno de los resistores y d) la di- Gp  G1  G2  G3  a Gi (2.16) ferencia de potencial en cada uno de los resistores. i1 www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:45 AM Page 30 30 Capítulo 2 Componentes y circuitos eléctricos R1 Las corrientes en R2 y R3 se calculan con la ley de A Ohm. Por tanto, 9.0 Ω I2  9.0 V/20  0.45 A 15V I R2 20 Ω R3 40 Ω I3  9.0 V/40  0.22 A Observe que la suma de las dos corrientes da la co- B rriente neta, como lo requiere la ley de corriente de Kirchhoff. Solución Los resistores R2 y R3 están en paralelo. Por consi- guiente, la resistencia R2,3 entre los puntos A y B se 2A.3 Medidas de corriente directa, obtiene con la ecuación 2.13. Es decir, tensión y resistencia En esta sección se considera 1) cómo se miden la in- 1 1 1   tensidad, la tensión y la resistencia en los circuitos de R2,3 20 40 cd y 2) las incertidumbres asociadas con dichas medi- o bien, ciones. R2,3  13.3 Voltímetros y multímetros digitales Hace apenas 30 años, las mediciones eléctricas de co- Ahora es posible reducir el circuito original al siguien- rriente directa se efectuaban con un medidor de te circuito equivalente. D’Arsonval de bobina móvil que se inventó hace más R1 de un siglo. En la actualidad dichos medidores ya son A obsoletos; han sido reemplazados por los omnipresen- 9.0 Ω tes voltímetro digital (VD) y multímetro digital (MD). 15V R2.3 13.3 Ω El primero está constituido por un solo circuito in- tegrado, una fuente de potencia, que a menudo es una batería, y una pantalla digital de cristal líquido. El co- B razón del circuito integrado es un convertidor analógi- co a digital, el cual transforma la señal analógica que Entonces, se tiene el equivalente de dos resistencias en entra en un número que es proporcional a la magnitud serie, y del voltaje de entrada.3 En la sección 4C.7 se estudian los convertidores analógico a digital. Los voltímetros Rs  R1  R2,3  9.0  13.3  22.3 digitales comerciales modernos son pequeños y con De acuerdo con la ley de Ohm, la corriente I se obtie- frecuencia cuestan menos de 50 dólares, por lo gene- ne a partir de ral tienen resistencias de entrada de 1010 hasta 1012 . El VD es también el corazón de un multímetro digi- I  15 V/22.3  0.67 A tal. Este instrumento no sólo mide tensiones, contiene circuitos internos que le permiten medir también co- Si se utiliza la ecuación 2.8, el voltaje V1 en R1 es rrientes y resistencias. En la figura 2.4 se ilustra cómo se usa un voltímetro digital para medir voltajes de cd, V  15 V  9.0 /(9.0  13.3 )  6.0 V corrientes y resistencias. En cada esquema, la lectura De manera similar, el voltaje en los resistores R2 y R3 en la pantalla del medidor es VM y la resistencia interna es del voltímetro digital es RM. La configuración que se muestra en la figura 2.4a se utiliza para determinar el V2  V3  V2,3  15 V  13.3 /22.3 voltaje Vx de una fuente de voltaje que tiene una re-  8.95 V  9.0 V sistencia interna Rs. El voltaje que indica el medidor VM a veces es diferente de la tensión verdadera de la Observe que la suma de los dos voltajes es 15 V, como fuente debido a un error de carga, el cual se estudia en lo requiere la ley de voltaje de Kirchhoff. La corriente en R1 está dada por 3 Una señal analógica varía en forma continua con el tiempo y puede adop- I1  I  0.67 A tar cualquier valor dentro de cierto intervalo. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:45 AM Page 31 2A Circuitos de corriente directa y mediciones 31 RL Fuente Rs de RM VM Ix Rstd RM VM Rx Istd RM VM voltaje Vx V VD VD VD Rstd = resistor Istd = Fuente de estándar corriente constante a) b) c) estándar FIGURA 2.4 Usos de un voltímetro digital. a) Medición del Vx de salida de una fuente de tensión. b) Medición de la corriente Ix con un resistor de carga RL . c) Medición de la resistencia Rx del elemento resistivo de un circuito. la siguiente sección. Por lo general, la entrada de un capacidades de ca se pueden comprar con menos de multímetro digital es un divisor de voltaje, como el que 100 dólares. se ilustra en la figura 2.2a, por lo que el medidor posee varios intervalos de operación. Errores de carga en las medidas de voltaje Los multímetros digitales también se usan para Cuando se utiliza un medidor para medir voltaje, el medir diferentes intervalos de corriente. La corriente instrumento perturba el circuito de tal manera que in- desconocida pasa por una de las varias pequeñas re- troduce un error de carga. Esta situación no es priva- sistencias estándar incorporadas en el medidor. La tiva de las medidas de voltaje. De hecho, es un ejemplo caída de voltaje en esta resistencia se mide entonces, y de la limitación fundamental de cualquier medida fí- es proporcional a la corriente. En la figura 2.4b se sica. Es decir, el proceso de medición inevitablemente muestra cómo una corriente desconocida Ix se mide en trastorna el sistema de interés de modo que la canti- un circuito que consta de una fuente de cd y una re- dad que se mide en realidad difiere de su valor antes de sistencia de carga RL. Por lo general, los resistores de la medición. Este tipo de errores nunca se puede eli- precisión Rstd del medidor varían desde 0.1 menos minar por completo, pero con frecuencia se pueden re- hasta varios cientos de ohms, por lo que hay varios in- ducir a niveles insignificantes. tervalos de corriente. Por ejemplo, si Rstd  1.000 y La magnitud del error de carga en las mediciones el VD da una lectura de 0.456 V, entonces la corriente de voltaje depende de la relación entre la resistencia medida es 0.456 A (456 mA). Al elegir que los resis- interna del medidor y la resistencia del circuito en es- tores estándar sean potencias de 10 y acomodando los tudio. El porcentaje de error de carga relativo Er aso- circuitos para desplazar el punto decimal de la pantalla ciado con el voltaje medido VM de la figura 2.4a se para que corresponda con el resistor, el MD lee la co- obtiene con rriente en forma directa. VM  Vx En la figura 2.4c se muestra cómo se determina la Er   100% Vx resistencia desconocida Rx con un MD moderno. Para esto, el medidor está equipado con una fuente de cd donde Vx es el voltaje verdadero de la fuente. Si se apli- que produce una corriente constante Istd que se dirige ca la ecuación 2.11 para el divisor de voltaje es posible a través de la resistencia desconocida Rx. El VD señala escribir la caída de voltaje en Rx cuando la corriente Istd pasa VM  Vx a b RM por el resistor. Por ejemplo, si la corriente estándar es RM  Rs 0.0100 A, entonces la lectura de un VD de 0.945 V da una medición de resistencia de 0.945 V/0.0100 A  Al sustituir esta ecuación en la anterior y reacomodar 94.5 . Una vez más, sólo se mueve el punto decimal los términos se obtiene para obtener una lectura directa de la resistencia. Rs Los MD completos con la capacidad de dar lectu- Er    100% (2.19) RM  Rs ras de corriente, voltaje y resistencia se pueden con- seguir por poco más de 30 dólares. Los instrumentos La ecuación 2.19 muestra que el error de carga re- más complejos, con características como selección au- lativo disminuye más cuando la resistencia del medidor tomática del intervalo, prueba de semiconductores y RM se vuelve más grande en relación con la resistencia www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:45 AM Page 32 32 Capítulo 2 Componentes y circuitos eléctricos TABLA 2.1 Efecto de la resistencia del medidor en la exac- TABLA 2.2 Efecto de la resistencia del resistor estándar titud de las medidas de voltaje (véase la figura 2.4a) Rstd en la exactitud de la medición de corriente (véase figura 2.4b) Resistencia Resistencia Error del medidor de la fuente relativo Resistencia Resistencia Error RM, ⍀ Rs , ⍀ RM/Rs % del circuito estándar relativo RL, ⍀ Rstd, ⍀ Rstd /RL % 10 20 0.50 67 50 20 2.5 29 1.0 1.0 1.0 50 500 20 25 3.8 10 1.0 0.10 9.1 1.0  103 20 50 2.0 100 1.0 0.010 0.99 1.0  104 20 500 0.20 1000 1.0 0.0010 0.10 de la fuente Rs. En la tabla 2.1 se ilustra este efecto. Los multímetros digitales poseen la gran ventaja de tener tp resistencias internas muy altas de 108 a 1012 , y, por A tanto, se suelen evitar así los errores de carga, excepto en los circuitos cuya resistencias son mayores de 106 . A menudo, es el divisor de voltaje de entrada del mul- tímetro digital el que determina la resistencia de entra- Corriente o potencial B da efectiva, y no la resistencia inherente del medidor. Un ejemplo importante de un error de carga puede ocurrir al medir el voltaje de los electrodos de vidrio para medir pH, cuya resistencia va de 106 a 109 o más. Instrumentos como el medidor de pH y el medidor de C pIon deben tener entradas de resistencia muy alta pa- ra protegerse contra errores de carga de este tipo. Errores de carga en las mediciones de corriente D Como se muestra en la figura 2.4b, al medir la co- rriente se introduce en el circuito un resistor pequeño estándar y de alta precisión con una resistencia Rstd. Si esta resistencia está ausente, la intensidad de la 0 Tiempo corriente en el circuito sería I  V/RL. Con la resisten- FIGURA 2.5 Ejemplos de señales periódicas: cia Rstd en su lugar, sería IM  V/(RL  Rstd). Por tanto, A) sinusoidal, B) onda cuadrada, C) en rampa el error de carga es y D) de dientes de sierra. IM  Ix Er   100% Ix V V  1RL  Rstd 2 2B CIRCUITOS DE CORRIENTE RL   100% ALTERNA V RL Con frecuencia, las salidas eléctricas de los transduc- Esta ecuación se simplifica en tores de señales analíticas tienen fluctuaciones perió- Rstd dicas o se puede hacer que las presenten. Estas señales Er    100% (2.20) cambiantes se pueden representar en una gráfica (figu- RL  Rstd ra 2.5) de la corriente instantánea o el voltaje instan- En la tabla 2.2 se ve que el error de carga en la me- táneo en función del tiempo. El periodo tp de la señal dición de la corriente se vuelve más pequeño a medida es el tiempo que se requiere para completar un ciclo. que la relación entre Rstd y RL se hace menor. El recíproco del periodo es la frecuencia f de la se- ñal. Es decir, Simulación: aprenda más acerca de multímetros digitales y carga. f  1/tp (2.21) www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:45 AM Page 33 2B Circuitos de corriente alterna 33 tp π /2 π /2 Ip = A ω i Ip 0 π 2π 0 π 2π 3π /2 3π /2 Vector giratorio Onda seno a) ω Ip i i ωt t i sen ω t = Ip i = Ip sen ω t = Ip sen 2 π ft b) FIGURA 2.6 Relación entre una onda seno del periodo tp y amplitud Ip y un vector correspondiente de longitud Ip que gira a una velocidad angular v  2pf radianes/ segundo o una frecuencia de f Hz. La unidad de frecuencia es el hertz (Hz), el cual se de- 2p v  2pf (2.22) fine como ciclo por segundo. tp 2B.1 Señales sinusoidales Si la cantidad vectorial es corriente o voltaje, la co- rriente instantánea i o el voltaje instantáneo v en el La onda sinusoidal (figura 2.5A) es el tipo más común tiempo t se obtiene con (figura 2.6b) 4 de señal eléctrica periódica. Un ejemplo ordinario es la intensidad de corriente producida por la rotación i  Ip sen vt  Ip sen 2pft (2.23) de una bobina en un campo magnético (como en un o bien, generador eléctrico). Por tanto, si la corriente instan- tánea o el voltaje instantáneo que produce el gene- v  Vp sen vt  Vp sen 2pft (2.24) rador se grafica en función del tiempo, el resultado es donde Ip y Vp, la corriente o el voltaje pico o máximos una onda seno. se denominan amplitud, A, de la onda seno. Una onda seno pura se representa en forma conve- En la figura 2.7 se ilustran dos ondas seno que tie- niente como un vector de longitud Ip (o Vp), el cual gira nen amplitudes distintas. Las dos ondas están desfasa- en sentido contrario al de las manecillas del reloj a una das 90 , es decir p/2 radianes. La diferencia de fase velocidad angular constante v. La relación entre la re- se llama ángulo de fase y surge cuando un vector se presentación del vector y la gráfica de la onda seno se adelanta o se retrasa esta cantidad respecto a otro. ilustra en la figura 2.6a. El vector gira a razón de 2p radianes en el periodo tp. Por tanto, la frecuencia an- gular está definida por 4Es útil simbolizar los valores instantáneos de corriente, voltaje o carga que varían con el tiempo con letras minúsculas i, v y q, respectivamente. Por otro lado, las letras mayúsculas se utilizan para corriente estable, vol- Simulación: aprenda más sobre ondas taje o carga o para una cantidad variable específicamente definida como sinusoidales. un voltaje pico o una corriente máxima, es decir, Vp e Ip. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:45 AM Page 34 34 Capítulo 2 Componentes y circuitos eléctricos B Ip o Vp iov A π 2 Tiempo FIGURA 2.7 Ondas seno con distintas amplitudes (Ip o Vp ) y con una diferencia de fase de 90 , es decir p/2 radianes. Una ecuación más general para una onda seno es en- cambio en la corriente en tanto haya energía almace- tonces nada en su campo magnético. Cuando la corriente se invierte, la energía regresa a la fuente de ca. A medida i  Ip sen(vt  f)  Ip sen(2pft  f) (2.25) que se completa la segunda mitad del ciclo, la energía se almacena de nuevo en un campo magnético de sen- donde f es el ángulo de fase con respecto a una onda tido contrario. De manera similar, un capacitor en un seno de referencia. Se puede escribir una ecuación aná- circuito de ca resiste los cambios de voltaje. La oposi- loga en función del voltaje: ción de los inductores a los cambios de corriente y de v  Vp sen(vt  f)  Vp sen(2pft  f) (2.26) los capacitores a los cambios de voltaje se llama reac- tancia. Como se estudiará más adelante, las reactancias La corriente o el voltaje asociados con una corrien- en un circuito de ca introducen desfases en la señal te sinusoidal se puede expresar de varias maneras. La de ca. Los dos tipos de reactancia que caracterizan a más sencilla es la amplitud pico o máxima Ip (o Vp), que los capacitores y a los inductores son la reactancia ca- es la corriente instantánea o el voltaje instantáneo má- pacitiva y la reactancia inductiva, respectivamente. ximos durante un ciclo; el valor pico a pico, que es 2Ip, Tanto la reactancia capacitiva como la reactancia o 2Vp, también se usa. Una corriente alterna expresada inductiva son cantidades que dependen de la frecuen- como el valor de la raíz cuadrática media o rms, por sus cia. A baja frecuencia, cuando la tasa de cambio de la siglas en inglés, produce el mismo calentamiento en corriente es baja, los efectos de la reactancia inductiva un resistor si se expresa como una corriente directa de son suficientemente pequeños, por lo que se pueden la misma magnitud. Por tanto, la corriente rms es im- pasar por alto en la mayor parte de los componentes de portante en el cálculo de la potencia (ecuaciones 2.2 y un circuito. Por otro lado, elementos del circuito, como 2.3). La corriente rms es los interruptores, uniones y resistores podrían mostrar reactancia inductiva cuando los cambios son rápidos. I2p En cambio, la reactancia capacitiva es más alta a fre- Irms   0 .707Ip C2 cuencias bajas y disminuye cuando aumenta la frecuen- (2.27) cia. Los efectos de la reactancia pueden ser indeseables, Vp2 y son resultado de la capacitancia e inductancia inhe- Vrms   0 .707Vp C 2 rentes a los componentes. En tales circunstancias se pretende reducir la reactancia al mínimo. Con frecuencia, la capacitancia y la inductancia se 2B.2 Reactancia en los circuitos eléctricos introducen en forma intencional en los circuitos usando Cuando aumenta o disminuye la corriente en un cir- piezas llamadas capacitores e inductores. Estos disposi- cuito eléctrico, la energía se requiere para modificar tivos cumplen unas funciones útiles ya que transforman los campos eléctrico y magnético asociados con el flujo la ca en cd o viceversa, distinguen señales de distintas de carga. Por ejemplo, si en el circuito hay una bobina de frecuencias, separan las señales de ca y cd y diferen- alambre de cobre, es decir, un inductor, ésta resiste el cian o integran señales. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:45 AM Page 35 2B Circuitos de corriente alterna 35 + vC S + 0 1 2 vC C iov vC i y vR iov + Vi – i y vR 0 vR – R – 0 0 Tiempo, t Tiempo, t a) b) c) FIGURA 2-8 a) Circuito RC en serie. Respuesta temporal del circuito cuando el interruptor S está en la posición 1 (en b) y en la posición 2 (en c). En las secciones que siguen se tratan sólo las pro- diferencia de potencial se intensifica en las placas del piedades de los capacitores porque la mayor parte de capacitor y, con el tiempo, alcanza el voltaje de la ba- los circuitos electrónicos modernos se basan en estos tería Vi. Cuando la intensidad de la corriente se reduce componentes y ya no en los inductores. a cero se dice que el capacitor está cargado. Si el interruptor pasa de la posición 1 a la 2, los elec- trones fluyen de la placa inferior con carga negativa del 2B.3 Capacitores y capacitancia: capacitor por el resistor R hasta la placa superior po- circuitos RC en serie sitiva. Una vez más, este movimiento constituye una Un capacitor típico consta de un par de conductores corriente que disminuye a cero cuando la diferencia de separados por una capa delgada de una sustancia die- potencial entre las dos placas desaparece. En este caso léctrica, es decir, por un aislante eléctrico que no con- se dice que el capacitor está descargado. tiene en esencia ninguna especie móvil, que transporte Una propiedad útil del capacitor es que puede al- corriente o con carga. El capacitor más sencillo es- macenar carga eléctrica durante un tiempo y luego tá constituido por dos láminas de metal separadas por cederla cuando se necesita. Por tanto, si S en la figura una película fina de un dieléctrico, como aire, aceite, 2.8a se mantiene primero en la posición 1 hasta que C plástico, mica, papel, cerámica u óxido metálico. Con se carga y luego se pasa a la posición entre 1 y 2, el excepción de los capacitores de aire y de mica, las dos capacitor conservará su carga por un periodo prolon- capas de lámina y el aislante suelen estar doblados o gado. Cuando S pasa a la posición 2, se produce la des- enrollados en forma compacta y sellados para evitar el carga de la misma manera que sucedería si el cambio deterioro que ocasiona el ambiente. de 1 a 2 hubiera sido rápido. Para describir las propiedades de un capacitor, con- La cantidad de electricidad Q requerida para car- sidere el circuito RC en serie de la figura 2.8a, el cual gar por completo al capacitor depende del área de las contiene una batería Vi, un resistor R, y un capacitor C, placas, su forma, la separación entre ellas y la cons- en serie. El capacitor se simboliza mediante un par de tante dieléctrica del material que las separa. Además, líneas paralelas de igual longitud. la carga Q es directamente proporcional al voltaje apli- Cuando el interruptor S se pasa de la posición 2 a cado. Es decir, la posición 1, los electrones fluyen desde el extremo negativo de la batería a través del resistor R hacia el Q  CV (2.28) conductor o placa inferior del capacitor. Al mismo Cuando V es el voltaje aplicado (en volts) y Q es la tiempo, los electrones son repelidos de la placa supe- cantidad de carga (en coulombs), la constante de pro- rior y fluyen hacia el extremo positivo de la batería. porcionalidad C es la capacitancia de un capacitor en Este movimiento constituye una corriente momentá- farads (F). Entonces, un capacitor de un farad alma- nea, la cual disminuye con rapidez a cero cuando la cena un coulomb de carga por cada volt aplicado. La mayor parte de los capacitores que se utilizan en elec- Clase interactiva: aprenda más acerca de circuitos trónica tiene capacitancias en el intervalo de micro- RC. farad (106 F) a picofarad (1012 F). www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:45 AM Page 36 36 Capítulo 2 Componentes y circuitos eléctricos La capacitancia es importante en los circuitos de ca, Como ya se hizo notar antes, dq/dt  i. Si se sus- sobre todo porque un voltaje que varía con el tiempo tituye esta expresión en la ecuación 2.33 se llega a la origina una carga que también cambia con el tiempo, ecuación siguiente luego de reacomodar los términos, es decir, una corriente. Este comportamiento se puede entender al diferenciar la ecuación 2.28 di dt  i RC dq dvC C (2.29) Al integrar la ecuación entre los límites de la corriente dt dt inicial Iinic e i se tiene Por definición, la corriente i es la tasa de cambio de i t la carga respecto al tiempo; es decir, dq/dt  i. En-   RC di dt  (2.34) tonces, Iinic i 0 init dvC y iC (2.30) dt i  Iinic e t/RC (2.35) Es importante hacer notar que la corriente en un capacitor es cero cuando el voltaje depende del tiem- Esta ecuación demuestra que la corriente en el circui- po, es decir, cuando el voltaje que pasa por el capaci- to RC disminuye en forma exponencial con el tiempo. tor es constante. Además, observe que se requiere una corriente muy grande para ocasionar un cambio rápi- Tasa del cambio de voltaje en un circuito RC do en el voltaje que pasa por el capacitor. Este resul- Para obtener una expresión para el voltaje instantáneo tado impone una restricción importante sobre ciertos en un resistor vR, se usa la ley de Ohm para sustituir métodos electroanalíticos, como se estudia en el capí- i  vR/R e Iinic  VR/R en la ecuación 2.35. Luego de tulo 25. reacomodar se tiene Tasa de cambio de la corriente en un circuito RC vR  Vi e t/RC (2.36) La tasa a la cual un capacitor se carga o descarga es fi- Al sustituir esta expresión en la ecuación 2.31 se ob- nita. Por ejemplo, observe el circuito de la figura 2.8a. tiene otra expresión para el voltaje instantáneo en el De acuerdo con la ley de voltaje de Kirchhoff, se sabe capacitor vC: que un instante después de que el interruptor se mueve a la posición 1, la suma de los voltajes en C(vC) y R(vR) vC  Vi(1  e t/RC) (2.37) deben ser iguales al voltaje de entrada Vi. Entonces, Tome en cuenta que el producto RC que aparece en Vi  vC  vR (2.31) las últimas tres ecuaciones tiene unidades de tiempo porque R  vR /i y C  q/vC, Puesto que Vi es constante, el incremento en vC que vR q acompaña a la carga del capacitor debe ser compen- RC   sado exactamente por una disminución en vR. i vC Al sustituir las ecuaciones 2.1 y 2.28 en la ecuación y 2.31 se tiene, luego del reacomodo de términos, volts coulombs q   segundos Vi   iR (2.32) coulombs/segundos volt C El producto RC se llama constante de tiempo del cir- Para determinar cómo cambia la corriente en un cir- cuito, y es una medida del tiempo que se requiere para cuito RC en función del tiempo, se deriva la ecuación que un capacitor se cargue o se descargue. Esta de- 2.32 respecto al tiempo. Recuerde que Vi es constante. pendencia del tiempo de carga respecto a RC se puede Entonces, entender por la forma de la ecuación 2.37. Como el co- dVi dq/dt di ciente t /RC es el exponente de la ecuación, RC de- 0 R (2.33) termina la razón de cambio exponencial del voltaje en dt C dt el capacitor. Una vez más se han utilizado letras minúsculas para En el ejemplo 2.2 se ilustra la aplicación de las ecua- representar la carga y la corriente instantáneas. ciones que se acaban de deducir. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:45 AM Page 37 2B Circuitos de corriente alterna 37 Si estaba totalmente cargado, el voltaje inicial del ca- EJEMPLO 2.2 pacitor es el de la batería. Es decir, Los valores para los componentes de la figura 2.8a son Vi = 10.0 V, R  1000 , C = 1.00 μF es decir 1.00  VC  Vi 106 F. Calcule a) la constante de tiempo del circuito y Si se usan estas ecuaciones y se procede como en la de- b) i, vC, y vR después de que han transcurrido dos cons- ducción anterior, se llega a lo siguiente para el ciclo de tantes de tiempo (t = 2RC). descarga Solución VC t/RC 6 i e (2.38) a) Constante de tiempo  RC  1000  1.00  10  R 1.00  103 s o 1.00 ms. b) Al sustituir la ley de Ohm, Iinic = Vi /R, y t = 2.00 ms vR   VC et/RC (2.39) en la ecuación 2.35 se obtiene y como Vi  0  vC  vR (ecuación 2.31) V 10.0 2.00/1.00 i  e t/RC  e vC  VC et/RC (2.40) R 1000  1.35  10 3A or o 13.5 mA En la figura 2.8c se muestra cómo i, vR, y vC cambian con el tiempo. A partir de la ecuación 2.36 se determina que Es importante observar que en cada uno de los ci- clos, el cambio en el voltaje del capacitor está desfa- vR  10.0 e2.00/1.00  1.35 V sado y retrasado respecto a la corriente y el voltaje del resistor. Y al sustituir en la ecuación 2.31 se encuentra que vC  Vi  vR  10.00  1.35 2B.4 Respuesta de los circuitos RC  10.011  e 2.00/1.00 2  8.65 V en serie a las entradas sinusoidales En las secciones siguientes se estudia la respuesta de los circuitos RC en serie a una señal de voltaje de co- rriente alterna sinusoidal. La señal de entrada vs se Relaciones de fase entre intensidad de corriente explica mediante la ecuación 2.24; es decir, y voltaje en un circuito RC En la figura 2.8b se muestran los cambios en i, vR, y vs  Vp sen vt  Vp sen 2pft (2.41) vC que hay durante el ciclo de carga de un circuito RC. Estas gráficas se presentan con unidades arbitrarias Cambios de fase en los circuitos capacitivos porque la forma de las curvas es independiente de la Si el interruptor y la batería del circuito RC que se constante de tiempo del circuito. Observe que vR e i to- muestra en la figura 2.8a se reemplazaran con una man sus valores máximos en el instante en que el in- fuente de corriente alterna sinusoidal, el capacitor al- terruptor de la figura 2.8a pasa a la posición 1. En ese macenaría y liberaría carga en forma continua. Esto mismo instante, el voltaje del capacitor aumenta con ocasionaría una corriente que alternaría y cambiaría rapidez a partir de cero y se aproxima a un valor cons- continuamente su dirección. Como consecuencia del tante. Para cuestiones prácticas, se considera que un tiempo finito que se requiere para cargar y descargar capacitor está totalmente cargado después de que han el capacitor se introduce una diferencia de fase f en- transcurrido cinco constantes de tiempo (5RC). En este tre la corriente y el voltaje (véanse las figuras 2.8b y c). momento, la corriente ha disminuido a menos de 1% Se podría determinar la magnitud del desfasamien- de su valor inicial (e 5 RC / RC  e 5  0.0067  0.01). to si se considera un capacitor en un circuito ideal que Cuando el interruptor de la figura 2.8a se mueve a carezca de resistencia. Primero se combinan las ecua- la posición 2, la batería es eliminada del circuito y el ca- ciones 2.23 y 2.30, y después de reacomodar los térmi- pacitor se vuelve una fuente de corriente. El flujo de la nos se tiene, carga será en dirección contraria al que había durante la carga. Entonces, dvC C  Ip sen sin 2pft 2pft (2.42) dq/dt  i dt www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:45 AM Page 38 38 Capítulo 2 Componentes y circuitos eléctricos i = Ip sen 2π ft vC = Vp sen (2π ft – 90) i o vc 0 π π 3π 2π 5π 2 2 2 FIGURA 2.9 Señales de la corriente i y el voltaje vC sinusoidales de un capacitor. En el tiempo t  0, vC  0. Entonces, si se reacomoda calor. En este caso, la energía almacenada en el pro- esta ecuación y se le integra entre los tiempos 0 y t, se ceso de carga se libera al sistema durante la descarga. obtiene La ley de Ohm se puede aplicar a los circuitos ca- Ip t Ip pacitivos de corriente alterna y toma la forma 1 cos 2pft 2 C vC  sin sen2pft dt  2pftdt 0 2pfC Vp  IpXC (2.45) Pero por trigonometría, cos x  sen(x  90). Por tan- donde XC es la reactancia capacitiva, una propiedad de to, es posible escribir un capacitor que es similar a la resistencia del resistor. Ip Sin embargo, si se comparan las ecuaciones 2.43 y 2.44, vC  sin 12pft sen (2pft90 2 90) (2.43) se tiene que 2pfC Al comparar las ecuaciones 2.43 y 2.26, se ve que Ip Ip Vp   Ip /(2pfC)  Vp ; por tanto, se puede escribir la ecua- 2pfC vC ción 2.43 en la forma Entonces, la reactancia capacitiva es vC  Vp sen 2pft  90 (2.44) Vp Ip 1 1 Sin embargo, la corriente instantánea se determina XC     (2.46) mediante la ecuación 2.23, es decir, Ip Ip 2pfC 2pfC vC i  Ip sen 2pft donde XC está en ohms. En contraste con la resistencia, se debe tomar en Cuando se comparan las dos últimas ecuaciones, se cuenta que la reactancia capacitiva depende de la frecuen- observa que el voltaje en un capacitor puro que resulta cia, y disminuye a frecuencias más altas. A frecuencias de una señal de entrada sinusoidal también es sinusoi- muy altas, la reactancia capacitiva se aproxima a cero, dal, pero se retrasa 90 respecto a la corriente (figura y el capacitor actúa como un cortocircuito. A una fre- 2.9). Como se estudiará más adelante, este retraso es cuencia de cero XC se vuelve extremadamente grande, menor a 90 en un circuito real que también tenga re- de modo que un capacitor funciona como un circuito sistencia. abierto (aislante) para una corriente directa y pasa por Reactancia capacitiva alto la corriente de carga inicial en forma momen- tánea. En el ejemplo 2.3 se muestra una hoja de cálcu- Al igual que un resistor, un capacitor impide el flujo de lo5 para determinar la reactancia capacitiva a varias carga durante la carga, lo cual ocasiona un decremento frecuencias. continuo de la magnitud de la corriente. Este efecto es resultado de la capacidad limitada que posee el dis- positivo para conservar la carga a cierto voltaje, como se expresa con la ecuación Q  CV. Al contrario de lo 5 Hay más información sobre las aplicaciones de las hojas de cálculo en S. que sucede con el resistor, al cargar un capacitor no se R. Crouch y F. J. Holler, Applications of Microsoft ® Excel in Analytical crea una pérdida permanente de energía en forma de Chemistry, Belmont, CA: Brooks/Cole, 2004. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:45 AM Page 39 2B Circuitos de corriente alterna 39 R EJEMPLO 2.3 φ Mediante una hoja de cálculo determine la reactancia XC Z de un capacitor de 0.0200 μF a las frecuencias de 28 Hz, 280 Hz, 2.8 kHz, 28 kHz, 280 kHz y 2.8 MHz. Z= R 2 + X C2 X Solución φ = arctan C R A B C FIGURA 2.10 Diagrama vectorial para un circuito RC en 1 Ejemplo 2.3 Reactancia capacitiva serie. 2 C 2.00E 08 3 f, Hz X C 1/2pfC, V R2  a b 2 4 28 2.84E 05 1 Z (2.49) 5 280 2.84E 04 C 2pfC 6 2800 2.84E 03 7 28000 2.84E 02 y 8 280000 2.84E 01 9 2.80E 06 2.84E 00 1 f  arctan (2.50) 10 2pfRC 11 Documentación 12 Celda C4 1/(2*PI()*B4*$B$2) Observe que el retraso del voltaje respecto a la co- rriente en un circuito RC, f, depende de la frecuencia f, la resistencia R y la capacitancia C, del circuito. Se empleó la ecuación 2.46 en las celdas C4-C9, y se La ley de Ohm para un circuito RC en serie se observa que la reactancia varía desde 284 k a 28 Hz puede escribir como hasta sólo 2.84 a 2.8 MHz. Vp Vp Ip   (2.51) Z R2  a b 2 Impedancia en un circuito RC en serie 1 La impedancia Z de un circuito RC está constituida por C 2pfC dos elementos: la resistencia del resistor y la reactancia o bien, del capacitor. Sin embargo, debido al desfasamiento con este último, no se pueden combinar directamente R2  a b 2 1 los dos, pero se pueden sumar en forma vectorial, co- Vp  Ip Z  Ip C 2pfC mo se ilustra en la figura 2.10. En este caso, se escoge que el ángulo de fase para R sea cero. Como ya se vio, En el ejemplo 2.4 se muestra el cálculo6 de la impe- el ángulo de fase para un elemento capacitivo puro es dancia de un circuito RC en serie. de 90 . Por consiguiente, el vector XC se traza en án- gulo recto y se prolonga hacia abajo desde el vector R. De acuerdo con el teorema de Pitágoras, la cantidad Z, llamada impedancia, está dada por EJEMPLO 2.4 Una fuente sinusoidal de ca con un voltaje máximo de Z  3R2  X2C (2.47) 20.0 V se conectó en serie con un resistor de 15 k y un capacitor de 0.0080 μF. Mediante una hoja de cálculo El ángulo de fase es determine la corriente máxima, el ángulo de fase y la caída de voltaje en cada uno de los componentes para XC las frecuencias de 75 Hz, 750 Hz, 7.5 kHz y 75 kHz. f  arctan (2.48) R Para demostrar que la impedancia y el ángulo de fase dependen de la frecuencia, se sustituye la ecua- 6Véase S. R. Crouch y F. J. Holler, Applications of Microsoft ® Excel in ción 2.46 en la 2.47 y la 2.48, y así se tiene Analytical Chemistry, Belmont, CA: Brooks/Cole, 2004. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:45 AM Page 40 40 Capítulo 2 Componentes y circuitos eléctricos Solución A B C D E F G H I 1 Ejemplo 2.4 Cálculo de la impedancia 2 R 1.5E04 VP 20.0 3 C 8.0E09 4 f, Hz XC, V Z, V f, rad f, grados IP , A (VP ) R , V (VP ) C , V 5 75 2.7E05 2.7E05 1.5 87 7.5E05 1.1 20.0 6 750 2.7E04 3.0E04 1.1 61 6.6E04 9.8 17.4 7 7.5E03 2.7E03 1.5E04 0.2 10 1.3E03 19.7 3.4 8 7.5E04 2.7E02 1.5E04 0.0 1 1.3E03 20.0 0.354 9 10 Documentación de la hoja de cálculo 11 Celda C51/(2*PI()*B5*$B$3) Celda G5$D$2/D5 12 Celda D5RAIZ($B$2^2C5^2) Celda H5$D$2*$B$2/D5 13 Celda E5ATAN(C5/$B$2) Celda I5$D$2*C5/D5 14 Celda F5GRADOS(E5) Observe que en las celdas C5-C8 se calculó la reactan- resistor, y la corriente es significativamente más gran- cia capacitiva a partir de la ecuación 2.46 como se hizo de. Junto con la reactancia reducida a frecuencias más en el ejemplo 2.3. En las celdas D5-D8 se determinó la altas están los voltajes mucho más pequeños del capa- impedancia del circuito con la ecuación 2.49. En las citor en comparación con los que hay a frecuencias celdas E5-E8 se aplicó la ecuación 2.48 para obtener el más bajas. ángulo de fase. Observe que Excel calcula el arco tan- Para finalizar, la magnitud del retraso de voltaje en gente en radianes. En las celdas F5-F8 se convirtió el el capacitor es interesante. En la frecuencia más baja, ángulo de fase en grados mediante la función de Excel este retraso es de casi 87 , pero en la frecuencia más GRADOS. En las celdas G5-G8 se determinó la in- alta es sólo alrededor de 1 . tensidad de la corriente máxima con la ecuación 2.51. Las caídas de voltaje en el resistor y el capacitor se ob- 2B.5 Filtros basados en circuitos RC tienen mediante las ecuaciones del divisor de voltaje A menudo, los circuitos RC en serie se usan como fil- 1Vp 2 R  Vp a b 1Vp 2 C  Vp a b. R XC y tros para atenuar señales de alta frecuencia mientras Z Z pasan por el circuito los componentes de baja frecuen- cia (filtro pasabajas), o bien, también pueden reducir Diversas propiedades importantes de un circuito los componentes de baja frecuencia mientras pasan RC en serie se ilustran con los resultados que se obtu- por el circuito las frecuencias altas (filtro pasaaltas). vieron en el ejemplo 2.4. Primero, la suma de los volta- En la figura 2.11 se muestra cómo acomodar un cir- jes máximos del resistor y del capacitor no son iguales cuito RC en serie para tener un filtro pasaaltas y uno al voltaje máximo de la fuente. Por ejemplo, a una fre- pasabajas. En cada caso, la entrada y la salida se indi- cuencia menor, la suma es 21.1 V en comparación con can como los voltajes (Vp)i y (Vp)o. 20.0 V de la fuente. Esta anomalía aparente se entien- de cuando se toma conciencia de que el voltaje máxi- Filtros pasaaltas mo se presenta en el resistor antes que en el capacitor Para usar un circuito RC en serie como un filtro pasaal- debido al retraso del voltaje en este último. No obs- tas, el voltaje de salida se toma en el resistor R (véase tante, en cualquier momento, la suma de los voltajes figura 2.11a). En este circuito la corriente pico se pue- instantáneos en los dos elementos es igual al volta- de determinar sustituyendo en la ecuación 2.51. Por je instantáneo de la fuente. tanto, Un segundo punto importante que muestran los datos del ejemplo 2.4 es que la reactancia del capaci- 1Vp 2 i 1Vp 2 i tor es tres órdenes de magnitud mayor a 75 Hz que a la Ip   (2.52) Z R2  a b 2 frecuencia más alta. Como resultado, la impedancia en 1 las dos frecuencias más altas se debe casi por entero al C 2pfC www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:45 AM Page 41 2B Circuitos de corriente alterna 41 1.0 B A R (Vp)o R Filtro pasabajas Filtro pasaaltas 0.8 (Vp)o/(Vp)i (Vp)i (Vp)i 0.6 (Vp)o 0.4 C C 0.2 a) b) 0.01 0.1 1.0 10 100 1000 10 000 FIGURA 2.11 Circuitos filtro: a) filtro pasaaltas y b) filtro Frecuencia, Hz pasabajas. a) Como el voltaje en el resistor está en fase con la co- B rriente, 0 Filtro pasabajas A 1Vp 2 o Filtro pasaaltas 20 log [(Vp)o/(Vp)i], dB Ip  –10 R –20 La razón entre el voltaje máximo de salida y el voltaje –30 máximo de entrada se obtiene dividiendo la ecuación anterior entre la 2.52 y reacomodando los términos. –40 Por consiguiente, –50 1Vp 2 o R R 0.01 0.1 1.0 10 100 1000 10 000   1Vp 2 i (2.53) Frecuencia, Hz Z R2  a b 2 1 b) C 2pfC FIGURA 2.12 a) Respuesta de frecuencia de los filtros En la figura 2.12a se muestra una gráfica de esta razón pasaaltas y pasabajas. b) Diagrama de Bode para fil- tros pasaaltas y pasabajas. En el caso del filtro pasaaltas, como una función de la frecuencia, la curva A para un R  10 k y C  0.1 mF. En el caso del filtro pasaba- filtro pasaaltas típico. Observe que casi todas las fre- jas, R  1 M y C  1 mF. cuencias por abajo de 20 Hz han sido eliminadas de la señal de entrada. ción 2.54. En este caso, los componentes directos y de baja frecuencia de la señal de entrada se transfieren a Filtros pasabajas la salida del circuito, pero se eliminan con gran efica- En el caso del filtro pasabajas que se ilustra en la figu- cia los componentes de alta frecuencia. ra 2.11b, es posible escribir En la figura 2.12b se ilustran los diagramas o grá- (Vp)o  IpXC ficas de Bode, para los dos filtros que se acaban de describir. Las gráficas de Bode se utilizan mucho en Al sustituir la anterior en la ecuación 2.46 y después de las publicaciones sobre electrónica para mostrar cómo reacomodar los términos se tiene dependen de la frecuencia las relaciones de entrada- salida de los circuitos, amplificadores y filtros. La can- Ip  2pfC(Vp)o tidad 20 log[(Vp)o /(Vp)i] da la ganancia o atenuación de Al sustituir la ecuación 2.52 y reacomodar se llega a un amplificador o de un filtro en decibeles, dB. En- tonces, si [(Vp)o /(Vp)i]  10, la ganancia es de 20 dB. Si 1Vp 2 o XC 1/2pfC [(Vp)o /(Vp)i]  10, la atenuación es de 20 dB.   1Vp 2 i (2.54) Z Los filtros pasabajas y pasaaltas son muy impor- R2  a b 2 1 tantes en el diseño de los circuitos electrónicos. C 2pfC En la curva B de la figura 2-12a se muestra la respues- ta de frecuencia de un filtro pasabajas característico. 2B.6 La respuesta de los circuitos Los datos de la gráfica se obtuvieron mediante la ecua- RC a la entrada de pulsos Cuando se aplica un pulso de entrada a un circuito RC Simulación: aprenda más acerca de los filtros RC. los voltajes en el capacitor y en el resistor adquieren www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:45 AM Page 42 42 Capítulo 2 Componentes y circuitos eléctricos vi C R tp vi vC vR a) RC tp 0 0 0 b) RC ≅ tp 0 0 0 vC vR vi c) RC tp 0 0 0 0 0 0 Tiempo Tiempo Tiempo FIGURA 2.13 Señales de salida vR y vC para la señal de entrada del pulso vi. a) constante de tiempo ancho del pulso tp; b) constante de tiempo  tp ; c) constante de tiempo tp . varias formas, lo cual depende de la relación entre la ta; la salida en el resistor llega a un máximo en la di- duración o anchura del pulso y la constante de tiempo rección negativa y luego se aproxima con rapidez a del circuito. Estos efectos se ilustran en la figura 2.13, cero. donde la entrada es una onda cuadrada con una du- Estas ondas de salida de diversas formas tienen apli- ración de pulso de tp segundos. La segunda columna cación en los circuitos electrónicos. La salida de voltaje muestra la variación en el voltaje del capacitor en fun- de picos escarpados que se muestra en la figura 2.13c ción del tiempo, y la tercera columna ilustra el cambio es muy importante en los circuitos temporizadores y en el voltaje del resistor en los mismos tiempos. En el de desconexión automática. conjunto superior de gráficas (figura 2.13a), la cons- tante de tiempo del circuito es mucho más grande que el ancho del pulso de entrada. En estas circunstancias, el 2B.7 Medición de corriente alterna, capacitor se carga sólo en parte durante cada pulso. voltaje e impedancia El capacitor se descarga luego a medida que el voltaje de entrada regresa a cero, y el resultado es una salida La medición de la corriente alterna, el voltaje y la im- en forma de dientes de sierra. En estas condiciones, el pedancia se pueden efectuar por medio de muchos voltaje en el resistor aumenta en forma instantánea a multímetros digitales. Éstos son instrumentos comple- un valor máximo y luego disminuye en forma casi li- jos que permiten medir voltajes y corrientes de ca y cd, neal durante la vida del pulso. así como resistencias e impedancias de varios órdenes El grupo de curvas de la parte inferior (figura 2.13c) de magnitud. Como se ilustra en la figura 2.14, la parte ilustra las dos salidas cuando la constante de tiempo principal del multímetro digital es el voltímetro digital del circuito es mucho más corta que el ancho del pulso. de cd que se analizó en la sección 2A.3. En este tipo de En este caso, la carga del capacitor sube con rapidez y medidor se utilizan circuitos similares a los que se se aproxima a toda la carga cerca del final del pulso. muestran en la figura 2.4. En el caso de las medidas de Por consiguiente, el voltaje en el resistor baja rápida- ca, las salidas desde los diversos circuitos convertido- mente a cero luego de un aumento inicial. Cuando vi res de entrada se pasan por un convertidor ca en cd llega a cero, el capacitor se descarga en forma inmedia- antes de ser digitalizados y desplegados. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:45 AM Page 43 2C Semiconductores y dispositivos con semiconductores 43 Convertidor de 1.265 resistencia en voltaje Pantalla Convertidor V Divisor analógico en digital Entrada de tensión cd A Convertidor ca de ca en cd Convertidor de corriente en voltaje FIGURA 2.14 Diagrama de bloques de un multímetro digital. (Tomado de H. V. Malmstadt, C. G. Enke, y S. R. Crouch, Electronics and Instrumentation for Scientists, Menlo Park, CA: Benjamin-Cummings, 1981, con autorización). 2C SEMICONDUCTORES Y DISPOSITIVOS época de los transistores fue muy corta. Ahora, la elec- CON SEMICONDUCTORES trónica se apoya en los circuitos integrados, los cuales llegan a contener un millón de transistores, resistores, En general, los circuitos electrónicos traen incorpora- capacitores y conductores en un solo chip semiconduc- dos uno o más dispositivos no lineales, como los tran- tor pequeñísimo. Los circuitos integrados facilitan a sistores, diodos semiconductores y tubos al vacío o los científicos y a los ingenieros el diseño y la construc- llenos de gas.7 A diferencia de los componentes de los ción de instrumentos complejos, armados con sólo sus circuitos, como resistores, capacitores e inductores, propiedades funcionales y sus características de en- los voltajes o las corrientes de entrada y de salida de los trada y salida y sin tener el conocimiento minucioso de dispositivos no lineales no son linealmente proporcio- los circuitos electrónicos internos de los microproce- nales entre sí. Por consiguiente, se puede hacer que los sadores. componentes no lineales cambien una señal eléctrica En esta sección se estudian algunos de los compo- de ca en cd (rectificación) o viceversa, que amplifiquen nentes más comunes que constituyen los circuitos elec- o atenúen un voltaje o una corriente (modulación de la trónicos. Luego se tratan con detalle unos pocos dis- amplitud) o que modifiquen la frecuencia de una señal positivos que son elementos importantes de la mayoría ca (modulación de la frecuencia). de los instrumentos electrónicos. Durante mucho tiempo, el tubo o válvula de vacío Un semiconductor es un material cristalino con una fue el dispositivo no lineal que más se usó en los cir- conductividad que está entre la de un conductor y la cuitos electrónicos. En la década de los años cincuenta de un aislante. Hay muchos tipos de materiales semi- del siglo XX, los tubos, también llamados bulbos, fue- conductores, como el silicio y el germanio, compuestos ron desplazados del todo por los diodos basados en intermetálicos, como el carburo de silicio y el arseniu- semiconductores y por los transistores, los cuales tienen ro de galio, y una variedad de compuestos orgánicos. las ventajas del bajo costo, consumo reducido de ener- Dos materiales semiconductores que han tenido gran gía, poca generación de calor, larga vida y hacían que aceptación para los dispositivos electrónicos son el si- los aparatos tuvieran menor tamaño. Sin embargo, la licio cristalino y el germanio. En esta sección el estu- dio se limita a estas dos sustancias. 7 Si desea mayor información acerca de los circuitos electrónicos moder- nos y sus componentes, refiérase a H. V. Malmstadt, C. G. Enke y S. R. 2C.1 Propiedades de los semiconductores Crouch, Microcomputers and Electronic Instrumentation: Making the Right de silicio y germanio Connections, Washington, DC: American Chemical Society, 1994; A. J. Diefenderfer y B. E. Holton, Principles of Electronic Instrumentation, 3a. El silicio y el germanio pertenecen a los elementos ed, Philadelphia: Saunders College Publishing, 1994; J. J. Brophy, Basic del grupo IV de la tabla periódica, por lo que tienen Electronics for Scientists, 5a. ed., Nueva York: McGraw-Hill, 1990; P. Horowitz y W. Hill, The Art of Electronics, 2a. ed., Nueva York: Cambridge cuatro electrones de valencia disponibles para formar University Press, 1989. enlaces. En un cristal de silicio, cada uno de los elec- www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:45 AM Page 44 44 Capítulo 2 Componentes y circuitos eléctricos trones está combinado con un electrón de otro átomo negativa a los átomos del grupo III. El movimiento de de silicio para formar un enlace covalente. Por esa ra- los huecos de un átomo de silicio a otro átomo de sili- zón no hay electrones libres, en principio, en el silicio cio, como se explicó ya, es una corriente en la cual la cristalino y se espera que el material sea un aislante. mayoría de los portadores lleva carga positiva. Puesto Sin embargo, a temperatura ambiente hay suficiente que los huecos son menos móviles que los electrones agitación térmica para hacer que un electrón se libe- libres, la conductividad de un semiconductor tipo p es re ocasionalmente del enlace y quede libre para des- inherentemente menor que la de uno tipo n. plazarse por toda la red cristalina y, por tanto, para conducir electricidad. Esta excitación térmica de un 2C.2 Diodos semiconductores electrón deja una región con carga positiva, denomina- da hueco, asociada con el átomo de silicio. Este hueco, Un diodo es un dispositivo no lineal cuya conductancia al igual que el electrón, es móvil, por lo que también es mayor en una dirección que en la otra. Los diodos contribuye a la conductancia eléctrica del cristal. El útiles se fabrican formando regiones adyacentes tipo n mecanismo del movimiento del hueco es por etapas; y tipo p dentro de un solo cristal de germanio o silicio. un electrón que estaba enlazado salta desde un áto- La interfase entre estas regiones se llama unión pn. mo de la vecindad a la región donde falta un electrón Propiedades de la unión pn y deja un hueco positivo. Por tanto, en la conducción de un semiconductor hay movimiento de electrones En la figura 2.15 se ilustra la sección transversal de una excitados térmicamente en una dirección y de huecos unión pn la cual se forma al difundir un exceso de en otra. una impureza tipo p, como indio, en un diminuto chip La conductividad de un cristal de silicio o de ger- de silicio que ha sido dopado con una impureza tipo n, manio se puede intensificar mediante el dopaje, que es como el antimonio. Una unión de este tipo permite un proceso mediante el cual se introduce una pe- que los huecos se desplacen desde la región p hacia la queñísima cantidad controlada de una impureza, casi región n y que los electrones se muevan en la dirección siempre por difusión, en el cristal de germanio o de si- contraria. Cuando los electrones y los huecos se difun- licio caliente. Por lo regular, el semiconductor de sili- den en direcciones opuestas, se forma una región que cio o de germanio se dopa con un elemento del grupo carece de portadores de cargas móviles y cuya re- V, como el arsénico o el antimonio, o bien, con un ele- sistencia es muy alta. Esta región, conocida como zona mento del grupo III, como el indio o el galio. Cuando de agotamiento, se ilustra en la figura 2.15d. Puesto que un átomo de un elemento del grupo V sustituye a un existe una separación de cargas en la región agotada, átomo de silicio de la rejilla cristalina, se introduce se forma una diferencia de potencial a lo largo de ella, un electrón sin enlace en la estructura, el cual sólo re- lo cual ocasiona la migración de huecos y electrones quiere una pequeña cantidad de energía térmica para en la dirección contraria. La corriente resultante de la liberarse y colaborar en la conducción. Tenga en difusión de huecos y electrones se equilibra con la co- cuenta que el ion positivo resultante del grupo V no rriente generada por la migración de los portadores en proporciona un hueco móvil porque los electrones el campo eléctrico, por lo que no hay corriente neta. tienen poca tendencia a pasar desde un enlace cova- La magnitud de la diferencia de potencial en la región lente de silicio a esta posición sin enlace. Un semicon- agotada depende de la composición de los materiales ductor que ha sido dopado para que contenga elec- utilizados en la unión pn. En el caso de los diodos de trones sin enlace se llama tipo negativo o tipo n porque silicio, la diferencia de potencial es alrededor de 0.6 V los electrones con carga negativa son los portadores y en los de germanio es de casi 0.3 V. Cuando se aplica mayoritarios de carga. Los huecos siguen existiendo en un voltaje positivo en una unión pn hay poca resisten- el cristal no dopado, y se asocian con los átomos de si- cia al paso de la corriente en la dirección del mate- licio, pero son pocos en comparación con la cantidad rial tipo p hacia el material tipo n. Por otro lado, la de electrones. Por tanto, los huecos representan los unión pn ofrece alta resistencia al flujo de huecos en portadores minoritarios en un semiconductor tipo n. la dirección contraria y, por tanto, es un rectificador de Un semiconductor tipo positivo o tipo p se forma corriente. cuando el silicio o el germanio son dopados con un En la figura 2.15b se muestra el símbolo que se uti- elemento del grupo III, el cual contiene sólo tres elec- liza para un diodo. La flecha señala la dirección en que trones de valencia. En este caso, los huecos se intro- la resistencia al paso de las corrientes positivas es ba- ducen cuando los electrones de los átomos adyacentes ja. Alguien podría imaginar que la parte triangular del de silicio saltan a los orbitales vacíos del átomo de la símbolo del diodo señala la dirección de la corriente impureza. Note que este proceso imparte una carga en un diodo conductor. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:45 AM Page 45 2C Semiconductores y dispositivos con semiconductores 45 ~ 1 mm + + Alambre Contacto metálico Región p Chip de + silicio Región n – Contacto metálico Alambre + + a) b) + + + + + + + Región p + + Región p + + – Región – – – – agotada + Región n Región n – – – – – – – + c) d) FIGURA 2.15 Diodo de unión pn. a) Aspecto físico de un tipo formado por difusión de una impureza tipo p en un semiconductor tipo n, b) Símbolo para el diodo, c) Corriente en la polarización directa, d) Resistencia a la corriente en polarización inversa. En la figura 2.15c se muestra el mecanismo de con- pocas cargas. Sólo la baja concentración de los porta- ducción de la carga cuando la región p se vuelve po- dores minoritarios presentes en cada región se mue- sitiva respecto a la región n a causa de la aplicación ven hacia la unión y crean una corriente. Entonces, la de un voltaje. Este proceso recibe el nombre de pola- conductancia en la polarización inversa es por lo regu- rización directa. En este caso, los huecos de la región lar de 106 a 108 de la conductancia en la polariza- p y el exceso de electrones en la región n, que son los ción directa. portadores mayoritarios en ambas regiones, se mueven Curvas corriente-voltaje para diodos bajo la influencia del campo eléctrico hacia la unión, semiconductores donde se combinan y se anulan entre sí. La terminal negativa de la batería introduce nuevos electrones en En la figura 2.16 se muestra el comportamiento de un la región n, la cual puede continuar entonces con el diodo semiconductor característico en polarización di- proceso de conducción; la terminal positiva, en cam- recta e inversa. En el caso de la polarización directa, bio, extrae electrones de la región p, con lo que se for- la intensidad de la corriente aumenta casi en forma man nuevos huecos que están libres para migrar hacia exponencial respecto al voltaje. Para algunos diodos la unión pn. de potencia la polarización directa da como resultado Cuando el diodo está inversamente polarizado, co- corrientes de varios amperes. En el caso de un diodo de mo es el caso de la figura 2.15d, los portadores mayori- germanio en condiciones de polarización inversa, se ob- tarios de cada región deambulan lejos de la unión para serva una corriente del orden de decenas de amperes a que se forme la zona de agotamiento, la cual contiene microamperes para un amplio intervalo de voltajes. La intensidad de corriente en la polarización inversa para Simulación: aprenda más acerca de diodos. el caso de un diodo de silicio es del orden de decenas www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:45 AM Page 46 46 Capítulo 2 Componentes y circuitos eléctricos de amperes a nanoamperes. En esta región de la curva canza en forma repentina valores muy altos. En este característica del diodo la conducción la llevan a cabo caso, los huecos y los electrones, formados por la rup- los portadores minoritarios. Por lo común esta corrien- tura de los enlaces covalentes del semiconductor, son te inversa tiene pocos efectos. Sin embargo, a medida acelerados por el campo y producen más electrones y que el voltaje de polarización inversa aumenta, se llega huecos al chocar entre sí. Además, el efecto túnel mecá- al voltaje de ruptura, en el cual la corriente inversa al- nico-cuántico de los electrones a través de la capa de la unión contribuye a lograr una conductancia mejo- rada. Si esta conducción es suficientemente grande, ca- +I lienta y daña al diodo. El voltaje al cual el incremento Intensidad de corriente repentino se presenta en la polarización inversa se de- Polarización directa nomina voltaje Zener de ruptura. Mediante el control del espesor y el tipo de la capa de la unión, se puede te- ner una tensión Zener de ruptura que varíe desde unos cuantos hasta varios cientos de volts. Como bien se pue- Ruptura de ver, este fenómeno tiene importantes aplicaciones –V +V en la práctica, en las fuentes de voltaje de precisión. Voltaje Polarización 2C.3 Transistores inversa El transistor es el dispositivo semiconductor elemental de amplificación y conmutación. Este dispositivo efec- túa la misma función que el tubo amplificador de vacío –I en el pasado, es decir, proporciona una señal de sali- FIGURA 2.16 Características corriente-voltaje de un da cuya magnitud es casi siempre mucho mayor que la diodo semiconductor. Por cuestiones de claridad, se de la señal de entrada. Hay muchos tipos de transisto- muestra muy exagerada la baja corriente en la res. En esta sección se describen dos de los que más polarización inversa antes de la ruptura. se utilizan, a saber, el transistor de unión bipolar y el transistor de efecto de campo. Capa n de Emisor ~0.02 mm Terminal del emisor de espesor Base p Terminal n n p de la base Terminal Colector del colector a) c) Emisor Terminal del emisor Terminal de la base Región n Capa de óxido Base n Región p Capa p de ~0.02 mm Terminal de espesor del colector Colector b) d) FIGURA 2.17 Dos tipos de transistores bipolares. Se muestran los detalles de construcción para a) un transistor de unión bipolar por aleación pnp y b) para un transistor plano npn. Los símbolos para los transistores bipolares pnp y npn se muestran en c) y d), respectivamente. Observe que los transistores de unión por aleación también se fabrican como transistores tipo npn y los transistores planos como pnp. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:46 AM Page 47 2C Semiconductores y dispositivos con semiconductores 47 Transistores de unión bipolar Es importante hacer notar que un transistor de Se podría considerar que estos transistores son dos unión bipolar requiere una corriente hacia la base o diodos semiconductores adosados. El transistor pnp hacia afuera de ella para iniciar la conducción entre el consta de una delgada región tipo n entre dos regiones emisor y el colector. Por tanto, los circuitos construidos tipo p. El tipo npn posee una estructura inversa. Estos con este tipo de transistores requieren una cantidad transistores se construyen en varias formas, dos de las importante de corriente que toman de su suministro cuales se ilustran en la figura 2.17. Los símbolos de durante la operación. Más adelante se describe otro los tipos de transistores pnp y npn se muestran a la tipo de transistor, el transistor de efecto de campo, que derecha en la misma figura. En estos símbolos, la fle- requiere una corriente cercana a cero durante su fun- cha en la terminal del emisor indica la dirección de la cionamiento. corriente positiva. Por tanto, en el tipo pnp hay una co- Mecanismo de amplificación con rriente positiva desde el emisor hacia la base; lo in- un transistor de unión bipolar verso es válido para el tipo npn. Es necesario hacer notar que la interfase base-emisor del transistor que se ilustra en la figura 2.18 constituye Características eléctricas de un transistor una unión pn polarizada en forma directa cuyo com- de unión bipolar portamiento es similar al que se muestra en la figura El siguiente análisis se centra en el comportamiento 2.15c, en tanto que la región colector-base es una unión del transistor bipolar tipo pnp. Es necesario tener en np con polarización inversa, y que es similar al circuito cuenta que el tipo npn funciona en forma similar, ex- que se muestra en la figura 2.15d. En condiciones de cepto en lo que se refiere a la dirección de la corriente, polarización directa, se desarrolla una corriente signi- que es opuesta a la del transistor pnp. ficativa IB que se genera cuando se aplica una señal Cuando un transistor se destina a un dispositivo elec- de entrada de unas pocas décimas de volt (figura 2.16). trónico, una de sus terminales se conecta a la entrada En contraste, la corriente en la unión colector-base y la segunda funciona como salida. La tercera terminal polarizada inversamente es inhibida por la migración se conecta a ambas, por lo que se denomina termi- de los portadores mayoritarios fuera de la unión, co- nal común. Por tanto, son posibles tres configuracio- mo se ilustra en la figura 2.15d. nes, a saber: un emisor común, un colector común y Alimentación de potencia una base común. La configuración del emisor común – + es la que tiene mayor aplicación en la amplificación, IC y es la única que se estudiará con detalle. La figura 2.18 muestra la amplificación de la corrien- Corriente del te que se produce cuando se usa un transistor pnp en el colector, IC, modo de emisor común. En este caso, se introduce una I C = αI E pequeña corriente IB, la cual se amplificará, en el cir- Corriente de cuito base-emisor. Dicha corriente está marcada como la base, IB la corriente base en la figura. Como se demostrará más I C, mA Medidor adelante, también se puede amplificar una corriente ca sobreponiéndola en IB. Luego de amplificarla, el com- IB = (1 – α)IE ponente cd se puede eliminar mediante un filtro. El circuito emisor-colector es alimentado mediante – Entrada Corriente del un suministro de corriente de cd, como el que se des- +I emisor, IE B cribió en la sección 2D. Por lo regular, el suministro de IE = IC + IB la potencia proporciona un voltaje de entre 9 y 30 V. Obsérvese que, como lo ilustra la anchura de las fle- I B, μA Medidor chas, la corriente del colector, o salida IC es significati- vamente más grande que la corriente de entrada de la base IB. Además, la magnitud de la corriente del colec- IB IC tor es directamente proporcional a la corriente de en- trada. Es decir, Corriente Corriente de IC  bIB (2.55) la base del colector donde la constante de proporcionalidad b es la ganan- IC Ganancia de corriente, β = IB cia de la corriente, la cual es una medida de la amplifi- cación de la corriente que se obtuvo. Los valores de b FIGURA 2.18 Corrientes en un circuito emisor común con para transistores característicos varían de 20 a 200. un transistor. Casi siempre, a  0.95 a 0.995 y b  20 a 200. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:46 AM Page 48 48 Capítulo 2 Componentes y circuitos eléctricos Capa de dióxido de silicio Drenaje + VDS Drenaje n VGS, volts 4 iD Sustrato + Compuerta + Compuerta iD, mA VDS + p 3 + VGS + + VGS – + Fuente n 2 1 Fuente 0 4 8 12 16 20 VDS, volts a) b) c) FIGURA 2.19 Un MOSFET en modo de enriquecimiento del canal n: a) estructura, b) símbolo, c) características de desempeño. Para la fabricación de un transistor pnp la región p resistencia de entrada de los amplificadores. Los tran- está deliberadamente mucho más dopada que la re- sistores representativos de este tipo poseen impedan- gión n. Por consiguiente, la concentración de huecos cias de entrada que van de 109 a 1014 . Este tipo de en la región p es 100 veces mayor que la concentración transistor se conoce mejor como MOSFET, que es el de electrones móviles en la capa n. Por tanto, la frac- acrónimo de metal oxide semiconductor field-effect tran- ción de la corriente transportada por los huecos es tal sistor es decir, transistor de efecto de campo semi- vez 100 veces mayor que la fracción que transportan conductor con óxido metálico. los electrones. En la figura 2.19a se ilustran las características es- En la figura 2.18 se puede ver que los huecos se for- tructurales de un MOSFET de canal n. En este caso, se man en la unión del emisor tipo p cuando las dos fuen- forman dos regiones n aisladas en un sustrato tipo p. tes de cd, a saber, la señal de entrada y la alimentación Ambas regiones están cubiertas por una fina capa de de potencia, eliminan electrones. Estos huecos se mue- dióxido de silicio muy aislante, la cual también pue- ven entonces hacia la delgada región de la base tipo n de estar revestida con una capa protectora de nitruro de donde algunos se combinarán con los electrones pro- silicio. Mediante un disolvente se hacen aberturas en venientes de la fuente de entrada. La corriente de la las capas de modo que haya contacto eléctrico entre las base IB es el resultado. Sin embargo, la mayor parte de dos regiones n. Se forman dos contactos más: uno con los huecos son arrastrados por la angosta capa de la el sustrato y el otro con la superficie de la capa aislante. base, y serán atraídos por la unión negativa del colec- El contacto con la capa aislante se denomina com- tor, donde se pueden combinar con los electrones de la puerta porque el voltaje en este contacto determina la alimentación. La intensidad de corriente IC es el re- magnitud de la corriente positiva entre el drenaje y sultado. la fuente. Observe que la capa aislante del dióxido de La magnitud de la corriente del colector está de- silicio entre la terminal de la compuerta y el sustrato terminada por la cantidad de huecos portadores de explica la alta impedancia de un MOSFET. corriente disponibles en el emisor. Esta cantidad es un En ausencia de un voltaje aplicado en la compuerta, múltiplo fijo de la cantidad de electrones que suminis- ninguna corriente se genera entre el drenaje y la fuen- tra la corriente de entrada de la base. Por tanto, cuan- te porque una de las dos uniones pn está siempre en do la corriente de la base se duplica, también lo hace la polarización inversa sin importar el signo del voltaje corriente del colector. Esta relación origina la amplifi- aplicado VDS. Los dispositivos MOSFET están diseña- cación de la corriente que muestra un transistor de dos para funcionar en modo de enriquecimiento o ago- unión bipolar. tamiento. El primer tipo se muestra en la figura 2.19a, donde el enriquecimiento de la intensidad de la corrien- Transistores de efecto de campo te se origina por la aplicación de un voltaje positivo en Se han fabricado varios tipos de transistores de efecto la compuerta. Como se muestra, este voltaje positivo de campo (FET, por sus siglas en inglés), y se usan am- induce un canal negativo en el sustrato inmediatamen- pliamente en los circuitos integrados. Uno de éstos, el te abajo de la capa de dióxido de silicio que cubre el transistor de efecto de campo con compuerta aislada, electrodo de la compuerta. La cantidad de cargas ne- se creó para satisfacer la necesidad de incrementar la gativas aquí y, por lo tanto, la corriente, se incrementa www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:46 AM Page 49 2D Suministros de potencia y reguladores 49 V V V V 0 0 0 0 115 V Filtro Transformador Rectificador y regulador FIGURA 2.20 Diagrama en el que se muestran los componentes de una fuente de alimentación y sus efectos en el voltaje de línea de 115 V. cuando aumenta el voltaje VGS de la compuerta. La magnitud de este efecto se ilustra en la figura 2.19c. También se pueden encontrar dispositivos MOSFET 12 V ca de enriquecimiento del canal p, en los que las regiones p y n están al contrario de como se muestran en la fi- Interruptor gura 2.19a. 30 V ca Los dispositivos MOSFET en modo de agotamiento están diseñados para conducir sin voltaje de compuer- 115 V Bobina ca primaria ta y para transformarse en no conductores a medida que se aplica un voltaje en la compuerta. Un MOSFET de canal n de este tipo es similar, en cuanto a la cons- Fusible Bobina 300 V ca trucción, al transistor que se muestra en la figura 2.19a, secundaria excepto que las dos regiones n están conectadas ahora mediante un angosto canal de semiconductor tipo n. La aplicación de un voltaje negativo en VDS repele los electrones hacia afuera del canal y, entonces, disminu- ye la conducción por dicho canal. Es importante hacer FIGURA 2.21 Esquema de un transformador de potencia notar que se requiere una corriente virtualmente de típico con devanado secundario múltiple. cero en la compuerta de un dispositivo MOSFET para tan o disminuyen el voltaje del suministro doméstico, iniciar la conducción entre la fuente y el drenaje. Esta rectifican la intensidad de la corriente de modo que pequeñísima necesidad de potencia contrasta con la tenga una sola polaridad y, para finalizar, uniforman la alta potencia que requieren los transistores de unión salida para que haya un voltaje de cd casi sin variacio- bipolar. La característica del bajo consumo de potencia nes. La mayor parte de las alimentaciones de energía de los dispositivos de efecto de campo los hace ideales contienen también un regulador de voltaje que conser- para los instrumentos portátiles que usan baterías. va el voltaje de salida en un nivel constante deseado. 2D.1 Transformadores 2D SUMINISTROS DE POTENCIA Y REGULADORES La tensión de las líneas de energía de ca aumenta o dis- minuye si se instala un transformador de potencia como En general, los instrumentos de laboratorio requieren el que se muestra en la figura 2.21. El campo magné- energía cd para que funcionen amplificadores, compu- tico variable que se forma alrededor de la bobina pri- tadoras, transductores y otros aparatos. La fuente más maria o devanado primario de este dispositivo a partir adecuada de energía eléctrica es el voltaje de las lí- de 110 V ca induce corrientes alternas en la bobina se- neas de 110 V ca, 60 Hz que proporcionan las compa- cundaria o devanado secundario. El voltaje Vx en cada ñías.8 Como se puede ver en la figura 2.20, las unidades uno es que suministran la energía en los laboratorios aumen- Vx  115  N2 /N1 donde N2 y N1 representan el número de espiras en 8En Estados Unidos, la tensión o voltaje de la línea de ca real varía en las bobinas secundaria y primaria, respectivamente. Las la mayoría de los lugares desde 105 a 125 V. Casi siempre el valor prome- dio es de 115 V. En Europa, la tensión de las líneas es nominalmente de fuentes de alimentación con varias salidas, como la de 220 V y la frecuencia es de 50 Hz. la figura 2.21, se encuentran en el comercio, y se pue- www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:46 AM Page 50 50 Capítulo 2 Componentes y circuitos eléctricos 115 V I Vo Semionda Vo ca Tiempo I Vo 115 V ca Onda completa Vo I Tiempo Puente 115 V Vo ca Vo Tiempo FIGURA 2.22 Tres tipos de rectificadores: de semionda, onda completa y puente. den obtener distintas combinaciones de tensión. Por 2D.3 Reguladores de voltaje tanto, un solo transformador puede servir como una Con frecuencia, los componentes de un instrumento fuente de potencia para varios componentes de un ins- requieren voltajes de cd que sean constantes indepen- trumento que requieran tensiones diferentes. dientemente de las fluctuaciones de la corriente o de la 2D.2 Rectificadores y filtros tensión de la línea. Los reguladores de voltaje sirven a este propósito. En la figura 2.24 se ilustra un regulador En la figura 2.22 se pueden ver tres tipos de rectifi- de voltaje sencillo que lleva un diodo Zener que está cadores y las formas de sus señales de salida. Cada uno diseñado para funcionar en condiciones de ruptura. tiene diodos semiconductores (véase la sección 2C.2) Observe el símbolo especial para este tipo de diodo. para impedir que la corriente avance en una dirección En la figura 2.16 se muestra que un diodo semiconduc- y permitir el paso en la otra. Con el fin de reducir al tor sufre una ruptura repentina a cierta polarización mínimo las variaciones de la corriente que se muestran inversa, después de lo cual la corriente cambia con ra- en la figura 2.22, la salida de un rectificador por lo re- pidez. Por ejemplo, por debajo de las condiciones de gular se filtra por medio de un capacitor con alta ca- ruptura, un cambio de corriente de 20 a 30 mA pro- pacitancia conectado en paralelo con la carga RL, según voca un cambio en el voltaje de 0.1 V o menos. En el se ilustra en la figura 2.23. La carga y descarga del ca- comercio se encuentran diodos Zener con una varie- pacitor tiene el efecto de reducir las variaciones a unas dad de tensiones de ruptura específicas. pequeñas ondulaciones. En algunas aplicaciones, un En lo que se refiere a los reguladores de voltaje, se inductor en serie y un capacitor en paralelo con la car- elige un diodo Zener de tal manera que funcione siem- ga hacen las veces de filtro. Este tipo de filtro se conoce como sección L. Mediante una selección conveniente de capacitancia e inductancia, la ondulación de má- ximo a máximo se reduce a un valor que se mide en mi- Simulación: aprenda más acerca de las fuentes de livolts o menor. potencia. Descarga C Carga C C RL Vo Tiempo FIGURA 2.23 Filtración de la salida de un rectificador. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:46 AM Page 51 2E Dispositivos de lectura 51 tensión constante. La mayoría de las fuentes de ali- Salida mentación de las computadoras poseen reguladores de Entrada de Diodo conmutación. Los detalles del funcionamiento de las de cd cd sin regular Zener regulada fuentes de potencia de este tipo están fuera de los ob- jetivos de este texto, pero sus principios se estudian en las referencias generales que se proporcionan en la FIGURA 2.24 Regulador de voltaje estabilizado con un sección 2C. diodo Zener. pre por debajo de las condiciones de ruptura; es decir, 2E DISPOSITIVOS DE LECTURA la tensión de entrada que se regulará es mayor que la tensión o voltaje de ruptura. En cuanto al regulador En esta sección se describen tres instrumentos co- que se ilustra en la figura 2.24, un aumento en la ten- munes de lectura, a saber, el tubo de rayos catódicos, el sión da como resultado un incremento en la corriente registrador de laboratorio y la pantalla alfanumérica. en el diodo. Debido a lo empinado de la curva de co- rriente-tensión en la región de ruptura (figura 2.16), la 2E.1 Osciloscopios caída de voltaje en el diodo, y por lo tanto, de la carga, es virtualmente constante. El osciloscopio es uno de los más útiles y versátiles Los reguladores de voltaje modernos con circuitos in- instrumentos del laboratorio que tiene incorporado un tegrados aprovechan las propiedades de los diodos tubo de rayos catódicos como dispositivo de lectura. Zener para entregar voltajes de referencia estables. Se fabrican osciloscopios tanto analógicos como digi- Estos voltajes se utilizan junto con circuitos de retroali- tales, estos últimos se utilizan cuando se requiere pro- mentación y transistores de potencia para construir cesar una señal compleja. Los osciloscopios analógicos fuentes de alimentación regulada a 1 mV o incluso son más sencillos que los digitales: casi siempre son mejores. Estos reguladores tienen tres terminales: en- portátiles, más fáciles de usar y más baratos, ya que trada, salida y circuito común. La salida original de una cuestan unos cuantos cientos de dólares. En este libro fuente de alimentación rectificada y filtrada se conecta sólo se describen los osciloscopios analógicos. El dia- al regulador de voltaje de tres terminales para produ- grama de bloques de la figura 2.25 muestra los com- cir un suministro que es estable respecto a las fluc- ponentes más importantes del instrumento y la trayec- tuaciones de temperatura, y que se desactiva en forma toria que sigue la señal al pasar por ellos. La pantalla automática cuando la intensidad de la corriente de real la proporciona un tubo de rayos catódicos. carga excede un valor nominal máximo, que casi siem- pre es un ampere en la mayoría de los circuitos más Tubos de rayos catódicos usados. Los reguladores de tensión con circuitos inte- La figura 2.26 es un esquema en el que se muestra las grados están incorporados en las fuentes de alimen- partes principales de un tubo de rayos catódicos. En tación de la mayoría de los dispositivos electrónicos. este caso, las imágenes se forman por la interacción de Los reguladores de este tipo tienen la desventaja de los electrones en un haz enfocado sobre la cubierta disipar una gran cantidad de energía, de tal modo que fosforescente en el interior de la gran superficie curva con la proliferación de las computadoras y otros de un tubo al vacío. El haz de electrones se forma en aparatos electrónicos, se requieren reguladores más un cátodo caliente que se mantiene a un potencial de efectivos. La solución a esta dificultad son los regula- tierra. Un acomodo de múltiples ánodos enfocadores dores de conmutación, los cuales proporcionan poten- genera un haz fino de electrones que han sido acelera- cia a la carga sólo cuando se necesita mantener una dos por un campo de varios miles de volts. A falta de Entrada Amplificador Tubo de vertical vertical rayos catódicos Disparador Generador de barrido 2 de una señal en forma Interruptor de diente de sierra 1 Amplificador horizontal Entrada horizontal FIGURA 2.25 Partes de un osciloscopio analógico elemental. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:46 AM Page 52 52 Capítulo 2 Componentes y circuitos eléctricos Señal proveniente de la sección de control horizontal Rejilla de control de Pantalla la intensidad fosforescente Cátodo Haz de caliente electrones Ánodos Señal proveniente de la sección de control vertical FIGURA 2.26 Diagrama de un tubo de rayos catódicos. señales de entrada, el haz se ve como un pequeño pun- x-y que muestra la relación funcional entre dos seña- to brillante en el centro de la pantalla. les de entrada. Placas de control vertical y horizontal. Las señales Control de disparo. Para mostrar en forma continua en de entrada se aplican a dos conjuntos de placas, uno de la pantalla una señal repetitiva, como sería una onda los cuales desvía el haz en forma horizontal y el otro seno, es esencial que cada barrido inicie en un lugar de manera vertical. Por consiguiente, es posible ver una idéntico sobre el perfil de la señal, por ejemplo, en un gráfica x-y de dos señales relacionadas en la pantalla máximo, un mínimo, una intersección cero o en un cam- del tubo de rayos catódicos cuando el interruptor de la bio repentino en la señal. Por lo regular, se logra la sin- figura 2.25 está en la posición 1. Como la pantalla es cronización mezclando una parte de la señal de prueba fosforescente, el movimiento del punto parece como con la señal de barrido de tal manera que se produzca un trazo continuo luminoso que se desvanece después un pico de voltaje para cada máximo o algún múltiplo de un corto periodo. de éste, por ejemplo. Entonces, este pico sirve como El modo más común de operar el tubo de rayos ca- disparador del barrido. Por tanto, la onda se puede ob- tódicos es hacer que, en forma periódica y a una ve- servar como una imagen continua en la pantalla. locidad constante, el punto barra el eje horizontal del Los osciloscopios son instrumentos muy útiles en tubo mediante la aplicación de una señal de barrido en una diversidad de aplicaciones en las que se requie- dientes de sierra a las placas de desviación horizontal. ren imágenes y diagnósticos. Se pueden utilizar para El osciloscopio funciona de esta manera cuando el in- ver el perfil de tiempo de señales provenientes de trans- terruptor de la figura 2.25 pasa a la posición 2. Cuando ductores, para comparar las relaciones entre formas de trabaja de este modo, el eje horizontal de la pantalla onda repetitivas en circuitos que procesan señales ana- corresponde al tiempo. Al aplicar una señal periódica lógicas, o bien, para mostrar ruido de alta frecuencia u a las láminas verticales se obtiene la imagen de las otras señales de interés que no pueden ser observa- ondas de dicha señal. Las velocidades más altas de ba- das mediante un multímetro digital u otro dispositivo de rrido en la mayoría de los osciloscopios están entre medición de cd. El osciloscopio es una herramienta 1 μs/cm y 1 ns/cm. Por lo regular, la velocidad de ba- de diagnóstico esencial en todo laboratorio que tenga rrido se puede reducir en factores de 10 hasta que la instrumentos. velocidad esté en el orden de segundos por centímetro. La sección del control horizontal de la mayoría de 2E.2 Registradores los osciloscopios se puede, si así se desea, activar me- diante una señal externa en lugar de una señal interna El registrador9 de laboratorio típico es un ejemplo de en forma de dientes de sierra. En este modo de ope- servosistema, un dispositivo nulo que compara dos se- ración, el osciloscopio se transforma en un graficador ñales y luego efectúa un ajuste mecánico que reduce Simulación: aprenda más acerca de los tubos de 9 Si desea más información acerca de registradores de laboratorio, refié- rayos catódicos. rase a G. W. Ewing, J. Chem. Educ., 1976, 53, pp. A361, A407. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:46 AM Page 53 2E Dispositivos de lectura 53 Vref – + Potenciómetro C1 Motor reversible Polea Troceador – C2 sensible a la fase + 110 V ca Amplificador – del troceador Motor para Vx 110 V avance + ca del papel FIGURA 2.27 Esquema de un potenciómetro de registro autocompensado. su diferencia a cero, es decir, un servosistema busca en pecto a la del rotor. Sin embargo, la fase de la corrien- forma continua la condición cero. En un tiempo, los te del estator difiere por 180 , dependiendo de si Vx es registradores de laboratorio fueron muy comunes, pe- mayor o menor que la señal de Vref. Por tanto, la señal ro en la actualidad casi todos han sido reemplazados de la diferencia amplificada puede accionar el servo- por sistemas computarizados. mecanismo hasta el estado nulo desde cualquier di- En el registrador cuyo esquema se ilustra en la figu- rección. ra 2.27, la señal que se desea registrar, Vx, se compa- En la mayor parte de los registradores de laborato- ra continuamente con la salida de un potenciómetro rio, el papel avanza a velocidad constante. Así, se ob- alimentado por una señal de referencia, Vref. En mu- tiene una gráfica de la intensidad de la señal en función chos registradores, la señal de referencia es generada del tiempo. Puesto que la tira de papel para el registro por un circuito con voltaje de referencia con un diodo está acomodado en un rodillo este tipo de registrador Zener compensado por temperatura, el cual propor- se conoce como registrador de tira de papel. En los re- ciona un voltaje de referencia estable. Cualquier dife- gistradores x-y, el papel está fijo: se acomoda una sola rencia de voltaje entre la salida del potenciómetro y Vx hoja de papel en un lecho plano. Un brazo que se des- se convierte en una señal de ca de 60 ciclos mediante plaza a lo largo del eje x hace trazos en el papel. La un troceador electrónico. Luego, la señal resultante pluma se desliza por el brazo en la dirección y. El se amplifica lo suficiente para que active un pequeño impulsor del brazo y el impulsor de la pluma están co- motor eléctrico sensible a la fase que está unido (me- nectados a las entradas x y y, respectivamente, lo cual diante el arreglo de poleas que se muestra en la figura permite a ambos variar en forma continua. Con fre- 2.27) a una pluma registradora y al contacto deslizan- cuencia, los registradores de este tipo están equipados te del potenciómetro. La dirección de rotación del mo- con dos plumas, por lo que se tiene la posibilidad de tor es tal que la diferencia de potencial entre la salida graficar en forma simultánea dos funciones en el eje y. del potenciómetro y Vx se reduce a cero, lo cual hace Un ejemplo de su aplicación es la cromatografía, en la que se detenga el motor. que es deseable tener una gráfica de la salida del detec- Para entender el control de la dirección del motor tor en función del tiempo, así como la integral de tiempo es importante hacer notar que un motor de ca reversi- de esta salida. Otra posibilidad es usar un registrador de ble consta de dos conjuntos de bobinas, uno de los cua- doble pluma para mostrar las salidas de dos detecto- les, el estator, está fijo, y el otro gira, el rotor. Uno de res distintos que estén supervisando la corriente de sa- ellos, por ejemplo el rotor, está alimentado por una lí- lida de la misma columna cromatográfica. nea de potencia de 110 V y, por tanto, está asociado a Un registrador característico de tira de papel tiene un campo magnético que fluctúa en forma continua. varias velocidades de avance para graficar, que van de Por otro lado, la salida proveniente del amplificador de 0.1 a 20 cm/min. La mayoría ofrece varios voltajes, des- ca se alimenta a las bobinas del estator. El campo mag- de una escala completa de 1 mV a varios volts. En ge- nético que se induce aquí interactúa con el campo del neral, la precisión de estos instrumentos es del orden rotor y hace que éste gire. La dirección del movimien- de unas pocas décimas de un porcentaje de la escala to depende de la fase de la corriente del estator res- completa. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:46 AM Page 54 54 Capítulo 2 Componentes y circuitos eléctricos Los registradores y graficadores digitales tienen a ahora un amplio uso. En este caso, la pluma se puede accionar mediante un motor de etapas, el cual respon- f b g de a señales de tensión digitalizadas al girar una frac- ción de rotación precisa por cada pulso de voltaje. A e c menudo, los graficadores x-y computarizados utilizan servomotores de cd para mover la pluma, el papel o d ambos, y trazar gráficas de datos provenientes de ins- FIGURA 2.28 Pantalla con siete segmentos. trumentos analíticos. Las gráficas se obtienen en la ac- tualidad en impresoras de chorro de tinta o impresoras láser. Los programas para computadoras, como Excel, SigmaPlot y Adobe Illustrator© facilitan la elaboración película conductora. Al aplicar un campo eléctrico a de formatos convenientes para hacer gráficas con estas cierta región de la celda hay un cambio en la disposi- impresoras. ción de las moléculas del cristal líquido, por lo que se modifica su apariencia óptica.10 Tanto los diodos emi- sores de luz como las pantallas de cristal líquido se 2E.3 Pantallas alfanuméricas aprovechan en muchos tipos distintos de instrumentos, y cada tipo de dispositivo electrónico de lectura tiene Los resultados que proporciona el equipo digital se sus propias ventajas. En especial, las pantallas de cris- muestran mejor con números decimales y letras, es de- tal líquido son útiles para instrumentos que funcionan cir, en forma alfanumérica. El dispositivo de lectura con baterías porque consumen muy poca energía, pero de siete segmentos se sustenta en el principio de que tienen problemas con luces ambientales muy brillan- cualquier carácter alfanumérico se puede representar tes o muy tenues. Por otro lado, los diodos emisores de iluminando una combinación adecuada de siete seg- luz se pueden leer muy bien en ambientes con poca luz mentos, como se muestra en la figura 2.28. Se puede o muy brillantes, pero consumen mucho más energía, ver que un cinco se puede formar iluminando los seg- por lo que no se utilizan en instrumentos que funcio- mentos a, f, g, c y d; la letra C aparece con los segmen- nan con baterías. tos iluminados a, f, e y d. Tal vez el método más común para iluminar siete segmentos en una pantalla es mol- 2E.4 Computadoras dear cada segmento como un diodo emisor de luz (LED, por sus siglas en inglés). Un diodo representa- Muchos instrumentos modernos están equipados con tivo de este tipo consta de una unión pn con la forma computadoras y monitores de computadora como dis- de uno de los segmentos y se prepara a partir de arse- positivos de lectura. La organización de los datos, el niuro de galio, el cual se dopa con fósforo. En la pola- proceso de los mismos y el formateo para conseguir re- rización directa, la unión emite radiación roja, que es el presentaciones gráficas e impresiones se pueden hacer efecto de la recombinación de los portadores minorita- ahora mediante una computadora. Los instrumen- rios en la región de la unión. Cada uno de los siete seg- tos computarizados se estudian con detalle en la sec- mentos se conecta a un circuito lógico descodificador, ción 4D. de modo que se activa en el momento adecuado. Las pantallas de cristal líquido de siete segmentos se utilizan en todas partes. En este caso, una pequeña 10Si desea más información sobre las propiedades y aplicaciones de los cantidad de cristal líquido está contenida en una celda cristales líquidos, refiérase a P. P. Crooker, Chem. Eng. News, 1983, enero óptica plana, cuyas paredes están revestidas con una 31, p. 24; G. H. Brown, J. Chem. Educ., 1983, 60, p. 900. PREGUNTAS Y PROBLEMAS *Las respuestas a los problemas marcados con un asterisco se proporcionan al final del libro. Los problemas que llevan este icono se resuelven mejor con hojas de cálculo. *2.1 Con el fin de ensamblar el divisor de tensión que se muestra enseguida se tienen dos de cada uno de los siguientes resistores: 500 , 1.00 k y 2.00 k . www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:46 AM Page 55 Preguntas y problemas 55 10.0 V + – Va R1 R2 R3 V1 = 1.0 V V2 = 4.0 V V3 1 2 3 4 a) Proporcione una combinación aceptable de los resistores que darían los voltajes que se indican. b) ¿De cuánto sería la caída IR en R3? c) ¿Qué intensidad de corriente se extraería de la fuente? d) ¿Cuánta potencia disipa el circuito? *2.2 Suponga que para un circuito similar al que se muestra en el problema 2.1, Rl  200 , R2  500 , R3  1.00 k y Va  15 V. a) ¿Cuánto vale el voltaje V2? b) ¿De cuánto sería la pérdida de energía en el resistor R2? c) ¿Qué fracción de la pérdida total de potencia en el circuito se disiparía en el resistor R2? *2.3 En el caso de un circuito similar al que se muestra en el problema 2.1, R1  1.00 k , R2  2.50 k , R3  4.00 k y Va  12.0 V. Un voltímetro se coloca en los contactos 2 y 4. Calcule el error relativo en la lectura del voltaje si la resistencia interna del voltímetro fue de a) 5000 , b) 50 k y c) 500 k . *2.4 Se utilizó un voltímetro para medir el voltaje de una celda cuya resistencia interna es de 750 . ¿Cuál debe ser la resistencia interna del medidor si el error relativo en la medida debe ser menor a) 1.0%, b) 0.10%? *2.5 En el siguiente circuito calcule a) la diferencia de potencial en cada uno de los resistores. b) la magnitud de cada una de las corrientes que se muestran. c) la potencia que disipa el resistor R3. d) la diferencia de potencial entre los puntos 3 y 4. R1 1 2 3 + I3 R1 = 100 Ω I1 R2 = 500 Ω 15.0 V I2 R2 R3 R3 = 200 Ω – I5 I4 R4 = 1000 Ω 4 R4 5 6 *2.6 Para el circuito que se muestra enseguida, calcule a) la potencia disipada entre los puntos 1 y 2. b) la corriente extraída de la fuente. c) la caída de voltaje en el resistor RA. d) la caída de voltaje en el resistor RD. e) la diferencia de potencial entre los puntos 5 y 4. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:46 AM Page 56 56 Capítulo 2 Componentes y circuitos eléctricos RB RD 5 1 2 3 RC RE RA = 1.0k Ω RB = 2.0k Ω 4 RC = 4.0k Ω RA RD = 2.0k Ω – + RE = 1.0k Ω 24 V *2.7 El circuito siguiente es de un potenciómetro de laboratorio para medir voltajes desconocidos Vx. C A B Celda estándar Indicador 1.018 V nulo Vx Suponga que el resistor AB es un alambre deslizante cuya resistencia es directamente proporcional a su longitud. Con la celda de Weston estándar (1.018 V) en el circuito, se observó un punto nulo cuando el contacto C se movió a una posición a 84.3 cm del punto A. Cuando la celda de Weston se reemplazó con una celda de un voltaje desconocido Vx, se observó un punto nulo a 44.3 cm. Determine el valor de Vx. 2.8 Demuestre que los datos en la última columna de la tabla 2.1 son correctos. 2.9 Demuestre que los datos en la última columna de la tabla 2.2 son correctos. *2.10 Se necesita determinar la corriente en un circuito al medir la caída de voltaje en un resistor de precisión en serie con el circuito. a) ¿Cuál debe ser la resistencia del resistor en ohms si 1.00 V corresponde a 50 μA? b) ¿Cuál debe ser la resistencia del dispositivo que mide el voltaje si el error en la medida de la corriente ha de ser menor que 1.0% relativo? 2.11 Se puede efectuar una electrólisis a corriente casi constante con el acomodo siguiente: VB VB = 90V Celda R = 5.0k Ω R La fuente de 90 V consta de celdas secas cuyo voltaje se supone que permanece constante durante periodos cortos. Durante la electrólisis la resistencia de la celda www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:46 AM Page 57 Preguntas y problemas 57 se incrementa de 20 a 40 debido al agotamiento de las especies iónicas. Calcule el cambio porcentual en la corriente si se supone que la resistencia interna de las baterías es cero. 2.12 Repita los cálculos del problema 2.11, suponga que VB  9.0 V y R  0.50 k . *2.13 Una fuente de voltaje de cd de 24 V se conectó en serie con un resistor y un capacitor. Calcule la intensidad de la corriente después de 0.00, 0.010, 0.10, 1.0 y 10 s si la resistencia era de 10 M y la capacitancia de 0.20 μF. *2.14 ¿Qué tanto tardaría en descargarse un capacitor de 0.015 μF a 1% de su carga total por medio de una resistencia de a) 10 M , b) 1 M , c) 1 k ? *2.15 Calcule las constantes de tiempo para cada uno de los circuitos RC del problema 2.14. 2.16 Un circuito RC en serie consta de una fuente de cd de 25 V, un resistor de 50 k y un capacitor de 0.035 μF. a) Calcule la constante de tiempo del circuito. b) Calcule las caídas de corriente y de voltaje en el capacitor y el resistor durante un ciclo de carga; utilice como tiempos 0, 1, 2, 3, 4, 5 y 10 ms. c) Repita los cálculos en b) para un ciclo de descarga suponiendo un tiempo de carga de 10 ms. 2.17 Repita los cálculos del problema 2.16 suponiendo que la fuente de voltaje es de 15 V, la resistencia de 20 M , y la capacitancia de 0.050 μF. Use los tiempos 0, 1, 2, 3, 4, 5 y 10 s. 2.18 Calcule la reactancia capacitiva, la impedancia y el ángulo de fase f para los siguientes circuitos RC en serie: Frecuencia, Hz R, ⍀ C, μF a) 1 20 000 0.033 b) 103 20 000 0.033 c) 106 20 000 0.0033 d) 1 200 0.0033 e) 103 200 0.0033 f) 106 200 0.0033 g) 1 2000 0.33 h) 103 2000 0.33 i) 106 2000 0.33 2.19 Deduzca una curva de respuesta de frecuencia para un filtro RC pasabajas en el cual R  2.5 k y C  0.015 μF. Use un intervalo de (Vp)o/(Vp)i de 0.01 de 0.9999. Grafique (Vp)o/(Vp)i contra ln f. 2.20 Deduzca una curva de respuesta para la frecuencia de un filtro RC pasaaltas en el cual R  500 k y C  100 pF (1 pF  1012 F). Use un intervalo de (Vp)o/(Vp)i de 0.001 a 0.9999. Grafique (Vp)o/(Vp)i contra ln f. Problema de reto 2.21 a) El circuito que se muestra a continuación es una red de cuatro capacitores conectados en paralelo. Demuestre que la capacitancia en paralelo Cp es Cp  C1  C2  C3  C4. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_02_4tas 3/25/08 6:46 AM Page 58 58 Capítulo 2 Componentes y circuitos eléctricos  C1 C2 C3 C4  V b) Si V  5.00 V, C1  0.050 μF, C2  0.010 μF, C3  0.075 μF y C4  0.020 μF, determine la capacitancia en paralelo Cp, la carga en cada capacitor y la carga total Qp. c) Una combinación en serie de capacitores se muestra en la siguiente figura. Demuestre que la capacitancia en serie CS está definida por 1 1 1 1    CS C1 C2 C3 C1 C2 C3   V d) Si V  3.0 V, C1  1.00 μF, C2  0.75 μF y C3  0.500 μF, determine la capacitancia en serie CS y las caídas de voltaje en cada capacitor. e) Para el circuito en serie del inciso d) suponga que sólo hay dos capacitores, C1 y C2. Demuestre que la capacitancia en serie en este caso es el producto de las dos capacitancias dividido entre la suma de las dos. f ) La red capacitiva compleja que se ilustra enseguida está conectada con alambre. Determine la capacitancia de la red, el voltaje en cada capacitor y la carga en cada uno de ellos. C3 C4 0.1 F 0.05 F  C1 C2 C5 C6 5V  0.01 F 0.05 F 0.02 F 0.05 F www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_03_4tas 3/25/08 6:49 AM Page 59 CAPÍTULO TRES 3A PROPIEDADES DE LOS AMPLIFICADORES OPERACIONALES Amplificadores Su nombre proviene de la aplicación original que te- nían en las computadoras analógicas, en las que se uti- operacionales en lizaban para efectuar operaciones matemáticas como sumas, multiplicaciones, derivación e integración.1 Asi- los instrumentos mismo, los amplificadores operacionales se utilizan mucho en las mediciones precisas de voltaje, intensi- dad de corriente y resistencia, las cuales son variables químicos que se miden con los transductores que vienen incor- porados en los instrumentos químicos. Este tipo de amplificadores también son muy útiles como fuentes de corriente y de voltaje constantes.2 3A.1 Símbolos para los amplificadores operacionales En la figura 3.1 se ilustra una representación de un cir- cuito equivalente de un amplificador operacional. En la figura, los voltajes de entrada se representan me- os circuitos más modernos que actúan sobre diante v y v. La diferencia de voltaje de entrada vs es L la señal analógica han tenido gran acepta- ción porque utilizan una clase de circuitos integrados conocida como amplificadores opera- la diferencia entre las dos tensiones, es decir, vs  v  v. Las conexiones de la fuente de alimentación se llaman FA y FA y por lo regular son de 15 y 15 V cd, o bien, algunas veces 5 y 5 V. La llamada cionales. Éstos se encuentran en todas partes. Abra ganancia de lazo abierto del amplificador operacional se muestra como A, y el voltaje de salida vo es vo  Avs. cualquier instrumento o pieza de un equipo elec- Para finalizar, Zi y Zo son las impedancias de entrada y trónico o inspeccione cualquier esquema de algún de salida del amplificador operacional. La señal de en- instrumento y encontrará un amplificador o varios. trada puede ser ca o cd y la señal de salida tiene que Este hecho, junto con la facilidad con la que rea- corresponder con esto.3 Observe que todos los voltajes de los circuitos del amplificador operacional se miden lizan funciones relativamente complejas, recalca respecto al circuito común que se ilustra en la figu- la importancia de entender los principios de ope- ra 3.1. Con frecuencia, al circuito común o básico se le ración de estos amplificadores. En este capítulo se llama en forma errónea tierra. Estos términos se de- finen con mayor cuidado y su significado se analiza en tratan varios amplificadores operacionales y sus la sección 3A.2. aplicaciones, y se investigan sus propiedades, ven- tajas y limitaciones. 1 Si desea información general sobre electrónica, computadoras e instru- mentos, sin olvidar los amplificadores operacionales y sus características, refiérase a H. V. Malmstadt, C. G. Enke y S. R. Crouch, Micromputers and Electronic Instrumentation: Making the Right Connections, Washington, DC: American Chemical Society, 1994; A. J. Diefenderfer y B. E. Holton, Principles of Electronic Instrumentation, 3a. ed., Filadelfia: Saunders, 1994; J. J. Brophy, Basic Electronics for Scientists, 5a. ed., Nueva York: McGraw- Hill, 1990; Horowitz y W. Hill, The Art of Electronics, 2a. ed., Nueva York: Cambridge University Press, 1989. 2 Para información más detallada sobre los amplificadores operacionales consulte R. Kalvoda, Operational Amplifiers in Chemical Instrumentation, Nueva York: Halsted Press, 1975. Véanse también las referencias de la En todo el capítulo, este símbolo señala una nota 1. 3 En todo el libro se sigue la convención de usar letras mayúsculas I, V y Q oportunidad de estudiar en línea en para representar respectivamente la corriente, el voltaje y la carga en la http://latinoamerica.cengage.com /skoog, que le enlaza corriente directa o continua, y con minúsculas se representan las canti- con clases interactivas, simulaciones y ejercicios. dades ca: i, v y q. 59 www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_03_4tas 3/25/08 6:49 AM Page 60 60 Capítulo 3 Amplificadores operacionales en los instrumentos químicos Como se ve en la figura 3.2, casi siempre se usan dos 3A.2 Características generales de los versiones de la figura 3.1 para simbolizar los amplifi- amplificadores operacionales cadores operacionales en los diagramas de circuitos. Como se ve en la figura 3.3, el amplificador operacio- Un símbolo tan completo como el de la figura 3.2a se nal representativo es un dispositivo analógico que está ve raras veces, por lo que se usa casi exclusivamente constituido por una etapa con alta impedancia de en- el diagrama simplificado de la figura 3.2b. En este caso trada, una etapa con voltaje de alta ganancia y una se omiten las conexiones de la energía y del circuito etapa con impedancia de salida baja. La mayor parte básico. consta de 20 transistores y resistores que están incor- +FA porados en un solo microcircuito integrado, aunque en el dispositivo también pueden estar presentes otros elementos, como capacitores y diodos. Las dimensio-  nes físicas de un amplificador operacional, sin contar v Zo la fuente de alimentación, son del orden de un centí- Zi A vo metro o menos. Los amplificadores operacionales mo- v+ dernos, además de ser compactos, son muy confiables + y muy baratos. Su precio varía desde pocos centavos para los amplificadores de uso general, hasta más de 50 dólares para las unidades especializadas. Hay una FA gran variedad de amplificadores operacionales, con di- ferente ganancia, impedancias de entrada o de salida, Circuito común tensiones de operación, velocidad y potencia máxima. Un amplificador operacional representativo que se en- FIGURA 3.1 Representación de un circuito equivalente de cuentra en el mercado es el fabricado con cerámica o un amplificador operacional. resina epóxica de ocho terminales que se muestra en la figura 3.2c. Entrada +FA inversora v – vo v+ + Entrada no inversora FA  Circuito vi vo básico + a) b) Ajuste opcional de compensación 1 8 Entrada inversora 2  7 +FA Entrada no inversora 3 + 6 Salida FA 4 5 OP-08 c) FIGURA 3.2 Símbolos de amplificadores operacionales. En a) se proporcionan más detalles que los que se acostumbran. Observe que los dos voltajes de entrada v y v así como el voltaje de salida vo se miden respecto al circuito común, que casi siempre está en el potencial de tierra o cerca de él. b) Manera común de representar un amplificador operacional en los diagramas de circuitos. c) Representación del amplificador operacional de ocho terminales, que es representativo de los que se encuentran en el mercado. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_03_4tas 3/25/08 6:49 AM Page 61 3A Propiedades de los amplificadores operacionales 61 FA  Entrada Amplifica- Amplifica- inversora dor de dor de Amplificador impedancia voltaje de de salida de de entrada alta impedancia baja Salida alta ganancia Entrada no  inversora FA FIGURA 3.3 Diseño del circuito de un amplificador operacional característico. A la etapa de entrada le sigue la etapa de amplificación de alta ganancia. La etapa de salida es capaz de suministrar corriente a una carga para un intervalo de voltaje determinado por los valores de la fuente de alimentación  y . Los amplificadores operacionales tienen las propie- que el equipo electrónico no esté directamente conec- dades siguientes: 1) ganancias de lazo abierto gran- tado a la tierra, lo cual se simboliza con b. Sin em- des (A  10 4 a 10 6); 2) impedancias de entrada altas bargo, el potencial del circuito básico no difiere de (Zi  10 8 a 10 15 ); 3) impedancias de salida ba- manera importante del potencial de tierra, pero es im- jas (Zo  0.001 a 1 ); y voltajes de salida casi de cero portante reconocer que el circuito común no posee para una entrada cero. De hecho, casi todos los am- necesariamente el mismo potencial que la tierra. Ob- plificadores operacionales manifiestan un voltaje de serve que en la figura 3.2b no se muestra un circuito salida pequeño con entrada cero debido a las carac- básico, pero usted puede suponer que hay un circui- terísticas del circuito o a la inestabilidad de los com- to común y que todas las tensiones se miden respecto ponentes. El voltaje de compensación es el que se a él. requiere en la entrada para generar un voltaje de sa- lida cero. Los amplificadores operacionales moder- Entradas inversoras y no inversoras nos tienen voltaje de compensación de menos de 5 mV debido al corte con láser en el proceso de manufactu- Es importante darse cuenta de que en la figura 3.2 los ra. Algunos amplificadores de este tipo cuentan con un signos negativo y positivo señalan las entradas inverso- ajuste para reducir la compensación a un valor insig- ra y no inversora del amplificador, pero no significa que nificante (véase la figura 3.2c). se conectarán a señales positivas y negativas. Cualquie- ra de las entradas se puede conectar a señales positi- vas o negativas, lo que depende de la aplicación del Circuito básico y potencial de tierra circuito. Por tanto, si se conecta un voltaje negativo a Como se ve en la figura 3.2a, cada uno de los dos vol- una entrada inversora o de inversión, la salida del am- tajes de entrada, así como el voltaje de salida de un plificador es positiva respecto a ella. Por otro lado, si amplificador operacional representativo se miden res- se conecta un voltaje positivo a la entrada inversora pecto al circuito común o básico, el cual se representa del amplificador, el resultado es una salida negativa. con una flecha con punta triangular hacia abajo (e). El Una señal ca conectada a la entrada inversora origina circuito común es un conductor que proporciona a to- una salida que está desfasada 180° respecto a la señal das las corrientes un retorno común hacia sus fuentes. en la entrada. Por otra parte, la entrada no inversora Como consecuencia, todas las tensiones del circuito de un amplificador produce una señal en fase; en el se miden respecto al circuito básico. Lo ordinario es caso de una señal cd en la entrada no inversora, la www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_03_4tas 3/25/08 6:49 AM Page 62 62 Capítulo 3 Amplificadores operacionales en los instrumentos químicos salida será una señal cd de la misma polaridad que la v  entrada. vs vo v  3B CIRCUITOS PARA LOS AMPLIFICADORES OPERACIONALES a) Los amplificadores operacionales se usan de tres mo- dos distintos, a saber, el modo de comparador, el modo FA de seguidor de voltaje y el modo de seguidor de co- vo Límite rriente u operacional. Intervalo de 0 operación 3B.1 Comparadores lineal En el modo de comparador, el amplificador operacio- vo Límite nal se usa en lazo abierto, sin ninguna retroalimen- tación, como se ilustra en la figura 3.4a. En este modo, FA el amplificador está casi siempre en uno de los lími- tes impuestos por las fuentes de alimentación (FA)   0  vs  v  v y  (a menudo, de 15-V). Por lo regular, los voltajes que se comparan se conectan en forma directa a las b) dos entradas del amplificador operacional. La salida FIGURA 3.4 a) Modo de comparador. Observe que el del dispositivo está dada por vo  Avs  A(v  v). amplificador operacional no tiene retroalimentación y, por Por ejemplo, si A  10 6 y los límites de la fuente de tanto, es un amplificador en lazo abierto. b) Voltaje de alimentación son 13 V,4 el amplificador estaría en uno salida vo del amplificador operacional en función de la de los límites excepto para una pequeña región en la diferencia de voltaje de entrada vs . Observe que sólo una que vs  13 V/10 6 o vs  13 V/10 6. Por consiguiente, a pequeña diferencia de voltaje en las dos entradas ocasio- menos que vs esté entre 13 μV y 13 μV, la salida na que la salida del amplificador vaya a un límite o al otro. está en un límite, como se muestra en la figura 3.4b. Observe también que el signo del voltaje de salida vo cionales modernos de alta calidad es de 10 12 a 10 15 y señala si v  v o v  v. Si v  v por más de 13 las impedancias de salida son menores de 1 . Por μV, la salida está en el límite positivo (13 V en este tanto, la fuente de voltaje conectada a la entrada no caso). En cambio, si v  v por más de 13 μV, la sali- inversora no está cargada por circuitos o medidores da está en el límite negativo (13 V). En las secciones conectados a la salida del amplificador vo. Más aún, la 3F y 4C se proporcionan algunas aplicaciones de los salida tiene el mismo voltaje que la entrada, pero ais- circuitos comparadores. lado de ella. El seguidor de voltaje es un amortiguador casi ideal que protege a las fuentes de alta impedancia 3B.2 Seguidor de voltaje de ser cargadas. Cuando la señal de salida de un amplificador ope- En la sección 2A.3 se trató el problema de cargar una racional se conecta a una de las entradas, el proceso se fuente de voltaje y distorsionar su salida. Con la finali- denomina retroalimentación. En el caso del seguidor de dad de evitar esta carga, la resistencia de entrada del voltaje, la señal de salida se conecta a la entrada in- dispositivo de medición o circuito conectado debe ser versora de modo que sea de sentido opuesto al de la mucho mayor que la resistencia interna inherente de la señal de entrada vi. Este tipo de retroalimentación que fuente de voltaje. Cuando esta última es un transduc- reduce los errores se llama retroalimentación negativa. tor con alta resistencia interna, como un electrodo de En realidad, vs no es cero en los circuitos seguidores vidrio para pH o un electrodo pIon, se requiere intro- de voltaje. Siempre debe haber un pequeño error, da- ducir un circuito conocido como seguidor de voltaje do por vs, para producir el voltaje de salida del ampli- para evitar el error de la carga. ficador. En el caso del seguidor, es posible escribir, de Un amplificador operacional seguidor de voltaje acuerdo con la ley de voltaje de Kirchhoff que, representativo es el que se ilustra en la figura 3.5. La impedancia de entrada de los amplificadores opera- vo  vi  vs (3.1) 4Con frecuencia los límites a los cuales el amplificador operacional puede operar son ligeramente menores que los voltajes de alimentación (15 V) Simulación: aprenda más acerca de los seguidores debido a las caídas de voltaje internas en el amplificador. de voltaje. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_03_4tas 3/25/08 6:50 AM Page 63 3B Circuitos para los amplificadores operacionales 63 Trayectoria de retroalimentación if Rf ii S  ( )  Fuente de vs corriente ib vo vs vo   vi FIGURA 3.6 Amplificador operacional seguidor de corriente. Se conecta una fuente de corriente entre la entrada inversora y la entrada no inversora. Esta última se FIGURA 3.5 Seguidor de voltaje. La salida del amplificador conecta al circuito básico. Un resistor de retroalimentación se conecta en forma directa de regreso a la salida inversora Rf se conecta desde la salida hasta la entrada inversora. del amplificador. El voltaje de entrada vi se conecta a la entrada no inversora. El voltaje de salida es la suma del 3B.3 Circuitos seguidores de corriente voltaje de entrada y la diferencia de voltaje vs . Si el voltaje de salida no está en un límite, vs es muy pequeño. Por tanto, Los amplificadores operacionales se usan para medir vo  vi y el voltaje de salida sigue al voltaje de entrada. o procesar corrientes si se les conecta en el modo de seguidor de corriente. Éste proporciona una carga de resistencia casi cero a la fuente de corriente y evita Si el amplificador no está en un límite, vs  vo /A. Al la carga proveniente de un dispositivo de medición o sustituir en la ecuación 3.1, de un circuito. El efecto de la carga en las medicio- nes de corriente se trató en la sección 2A.3.  vi a b vo A vo  vi  (3.2) A 1A El seguidor de corriente Cuando el amplificador no está en un límite, vs debe En el modo de seguidor de corriente del amplificador ser muy pequeño (13 μV a 13 μV para un amplifi- operacional, la salida se conecta a la entrada inversora cador operacional con una ganancia de 10 6 y límites de mediante un resistor de retroalimentación Rf como se 13 V). Por tanto, si 0 vo 0  10 mV, el error vs  ilustra en la figura 3.6. Si el amplificador se conserva 0.13%. Para fines prácticos, vo  vi. dentro de los límites de la fuente de alimentación, la Observe que aunque este circuito tiene una ganan- diferencia de voltaje vs es muy pequeña, como ya se cia de voltaje unitaria (vo /vi  1), puede tener una mencionó. Por tanto, el potencial en la entrada inver- ganancia de potencia muy grande porque los amplifi- sora es en esencia igual al de la entrada no inversora. cadores operacionales tienen impedancias de entra- Si esta última está conectada a un circuito básico, la das altas, pero bajas impedancias de salida. Con el fin entrada inversora se mantiene muy cerca en dicho cir- de mostrar el efecto de esta gran diferencia en la im- cuito siempre y cuando el amplificador no esté en un límite. Se dice entonces que la entrada no inversora pedancia, se define la ganancia de potencia como Po /Pi, está virtualmente en el circuito básico o en un voltaje donde Po es la potencia de la salida de un amplificador virtual básico. De acuerdo con la ley de corriente de operacional y Pi es la potencia de entrada. Si se sus- Kirchhoff, la corriente de entrada ii es igual a la co- tituye entonces la ley de la potencia (P  iv  v 2/R) y rriente de retroalimentación if más la corriente pola- la ley de Ohm en esta definición, y se toma en cuenta rizada de la entrada del amplificador ib. que vo y vi son casi iguales en un seguidor de voltaje, se llega a la expresión ii  if  ib (3.3) Po iovo v2o /Zo Zi Con los amplificadores modernos, los valores caracte- power ganancia de gain  potencia   2  rísticos de ib pueden ser 10 1110 15 A. De aquí que, Pi iivi vi /Zi Zo ii  if. donde Zi y Zo son las impedancias de entrada y de Si el punto S de la figura 3.6 está en un voltaje vir- salida del amplificador operacional. Este resultado es tual básico, se infiere que el voltaje de salida vo debe importante porque quiere decir que el seguidor de ser igual a la caída iR en el resistor Rf y de signo con- voltaje casi no extraerá corriente de una entrada. Sin trario. Por tanto, es posible escribir embargo, los circuitos internos del amplificador ope- vo  if Rf  ii Rf (3.4) racional y la fuente de alimentación son capaces de suministrar grandes corrientes en la salida del ampli- Simulación: aprenda más acerca de los seguidores ficador operacional. de corriente. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_03_4tas 3/25/08 6:50 AM Page 64 64 Capítulo 3 Amplificadores operacionales en los instrumentos químicos Como el punto S es un circuito básico virtual (e), se Rf pueden conectar aquí varias fuentes de corriente sin Ri S If interactuar entre sí. Por tanto, el punto S se llama v  Vi punto de suma. Ii Is vo De acuerdo con la ecuación 3.4, se puede ver que el v+ + amplificador operacional genera una corriente de re- troalimentación if que sigue a la corriente de entrada ii y produce un voltaje de salida vo que es directamen- FIGURA 3.7 Amplificador inversor de voltaje. En este caso, te proporcional a ii. Si, por ejemplo, si Rf  100 M la corriente de entrada en el punto de suma S proviene del (10 8 ) e ii  5.00 nA (5.0  10 9 A), el voltaje de sa- voltaje de entrada vi y de la resistencia de entrada Ri. lida vo sería de 0.50 V, lo cual se mide con facilidad. Puesto que se produce un voltaje de salida proporcio- te de entrada ii proviene de una fuente de voltaje y un nal a la corriente de entrada, el seguidor de corriente resistor en serie Ri como se muestra en la figura 3.7. recibe a menudo el nombre de convertidor de corrien- Como el punto de suma S está en un potencial común te a voltaje. virtual, la intensidad de corriente de entrada es Hay un efecto de carga muy pequeño en el circuito vi seguidor de corriente. Como la fuente de corriente de ii  (3.7) Ri entrada está conectada entre el punto S y el circuito básico, y el punto S se mantiene en básico virtual, la Si se sustituye este resultado en la ecuación 3.4, se ob- fuente de la señal de entrada experimenta una resis- tiene tencia casi cero en sus terminales de salida. La re- Rf vo  ii Rf  vi (3.8) sistencia de entrada efectiva Ri es el error de voltaje vs Ri dividido entre la corriente de entrada, ii; es decir, Por tanto, el voltaje de salida vo es el voltaje de entrada Ri  vs /ii. Como vs  vo /A y según la ecuación 3.4 vi multiplicado por el cociente de los dos resistores ii  vo /Rf, es válido escribir Rf /Ri, con polaridad contraria. Si los dos resistores son Rf de precisión, la ganancia de lazo cerrado del amplifi- Ri  (3.5) cador, Rf /Ri, puede ser muy exacta. Por ejemplo, si Rf A fuera de 100 k y Ri fuera de 10 k , la ganancia sería El efecto de carga de Rf sobre el circuito se reduce por de 10 y vo  10  vi. Observe que la exactitud de la un factor de A. Por ejemplo, si Rf  100 M y A  10 7, ganancia depende de qué tanto se conocen los valores la resistencia efectiva de entrada disminuye a 10 . de las dos resistencias y no de la ganancia de lazo ce- Una relación más exacta entre vo e ii se encuentra rrado, A, del amplificador operacional. en la ecuación 3.6 y manifiesta las limitaciones del se- Con frecuencia, el amplificador de la figura 3.7 se guidor de corriente: llama amplificador de inversión o inversor cuando Ri  Rf porque en este caso el signo del voltaje de entrada vo  Rf 1ii  ib 2 a b A está invertido. Sin embargo, tenga en cuenta que hay 1A (3.6) una posibilidad de cargar el voltaje de entrada vi por- vo que la corriente que da la ecuación 3.7 se extrae de la   iiRf  ib Rf A fuente. Cuando A es muy grande e ib es pequeña, la ecuación 3B.4 Respuesta de frecuencia de un 3.6 se reduce a la ecuación 3.4. La medición de corrien- circuito de retroalimentación negativa tes bajas está limitada por la corriente polarizada de La ganancia de un amplificador operacional represen- entrada del amplificador, casi siempre de 10 11 o tativo disminuye con rapidez en respuesta a las seña- menor. En el extremo de corriente alta, la capacidad les de entrada de alta frecuencia. Esta dependencia de de la corriente de salida del amplificador, de ordinario la frecuencia surge de las pequeñas capacitancias que 2 a 100 mA) es una restricción. La ganancia de lazo se forman en el interior de los transistores que están en abierto del amplificador A es una restricción sólo cuan- el amplificador operacional. En general, la respuesta do el voltaje de salida es pequeño o la corriente pola- de frecuencia de un amplificador operacional repre- rizada es grande. sentativo se da en la forma de un diagrama de Bode, como el que se presenta en la figura 3.8 (véase también Amplificador inversor de voltaje sección 2B.5). En este caso, la curva continua de la El modo de seguidor de corriente se puede usar para ganancia de lazo abierto representa el comportamien- hacer un amplificador inversor de voltaje si la corrien- to del amplificador cuando no está presente el resistor www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_03_4tas 3/25/08 6:50 AM Page 65 3B Circuitos para los amplificadores operacionales 65 120 106 Entrada 100 105 Voltaje de entrada o salida, V Ganancia en lazo abierto 5V Ganancia, dB 80 104 Ancho de Ganancia A1 banda de la 60 103 ganancia Ganancia en lazo cerrado unitaria Salida 40 102 A2 90% 20 101 5V Pendiente = velocidad de respuesta 0 100 0 1 2 3 4 5 6 10% Logaritmo de la frecuencia Tiempo de subida = 0.33 μs FIGURA 3.8 Diagrama de Bode en el que se presenta Tiempo la respuesta de frecuencia de un amplificador operacional representativo. Línea continua: ganancia en lazo abierto FIGURA 3.9 Respuesta de un amplificador operacional de un amplificador operacional sin retroalimentación a un cambio brusco en el voltaje de entrada. La pendiente negativa; línea discontinua: configuración del amplificador de la parte que se modifica de la señal de salida es la inversor como el de la figura 3.7 con A1  Rf /Ri  1000 y velocidad de respuesta, y el tiempo que se necesita para A2  Rf /Ri  10. que la salida pase de 10% a 90% del cambio total es el tiempo de subida. de retroalimentación Rf de la figura 3.7. Observe que tanto la ordenada como la abscisa son escalas logarít- para un amplificador operacional. Por tanto, se ve que micas y que la ganancia se presenta en decibeles, dB, la retroalimentación negativa aumenta el ancho de donde 1 dB  20 log(vo /vi). banda del amplificador, lo cual se puede calcular a par- A frecuencias de señal de entrada bajas, A  10 5, o tir de la ganancia de la señal y el ancho de banda de la 100 dB; pero a medida que la frecuencia aumenta por ganancia unitaria del amplificador operacional. arriba de 10 Hz, la ganancia en lazo abierto baja a 20 Los otros parámetros que se relacionan con la ra- dB/década, o decena, en el mismo modo que sucede en pidez o ancho de banda f de un amplificador se ilus- un filtro pasabajas (sección 2B.5). El intervalo de fre- tran en la figura 3.9. La respuesta de la salida de un cuencia desde cd hasta la frecuencia en la cual A  1, seguidor de voltaje a una entrada en escalón se carac- es decir, 0 dB, se denomina ancho de banda de ganan- teriza por el tiempo de subida tr, que es el lapso que se cia unitaria, la cual es de 1 MHz para este amplificador. requiere para que la salida pase de 10 a 90% del cam- El punto en el cual A  1 fija también el producto del bio total. Se puede demostrar que ancho de banda de la ganancia en 1 MHz, lo cual es una 1 característica constante del amplificador operacional tr  (3.9) 3¢f en todas las frecuencias por arriba de 10 Hz. Esta ca- racterística permite calcular el ancho de banda de una En el caso del seguidor de voltaje con ganancia en lazo configuración de un amplificador. cerrado de 1 y ancho de banda de ganancia unitaria de Como ejemplo, considérese el amplificador de la 10 6, tr  1/(3  1.00 MHz)  0.33 μs. A partir de la figura 3.7 con una ganancia de señal de A1  Rf /Ri  pendiente del cambio de voltaje en la salida durante 1000, como se indica mediante la línea discontinua su- la transición de 5 V a 10 V, la velocidad de respuesta perior de la figura 3.8. Entonces, el ancho de banda del se determina mediante: amplificador es 1 MHz /1000  1 kHz, lo cual corres- ¢v 5V ponde a la intersección de la línea discontinua superior slew rate  velocidad de respuesta   17 V/μs ¢t 0.33 μs con la curva de ganancia en lazo abierto. Un amplifi- cador similar con A2  10 tiene entonces un ancho de La velocidad de respuesta es la razón máxima de va- banda de 100 kHz, como se señala mediante la línea riación de la salida de un amplificador en respuesta al discontinua inferior, y así sucesivamente para otros va- cambio en escalón de la entrada. Los valores repre- lores de ganancia de señal que podrían ser elegidos sentativos de la velocidad de respuesta son del orden de unos cuantos voltios por microsegundo, pero se pueden conseguir amplificadores operacionales es- Simulación: aprenda más acerca de la respuesta peciales con velocidades de respuesta de hasta varios de frecuencia de los amplificadores operacionales. cientos de voltios por microsegundo. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_03_4tas 3/25/08 6:50 AM Page 66 66 Capítulo 3 Amplificadores operacionales en los instrumentos químicos 3C AMPLIFICACIÓN Y MEDICIÓN DE LAS Un ejemplo de un seguidor de corriente que se uti- SEÑALES DE LOS TRANSDUCTORES liza para medir una corriente fotoeléctrica pequeña es el de la figura 3.10. El transductor es un fototubo Los amplificadores operacionales se utilizan para am- que transforma la intensidad de la luz en una intensi- plificar y medir las señales eléctricas de los transduc- dad de corriente, Ix. La radiación que impacta en el fo- tores. Éstos pueden generar salidas de voltaje, salidas tocátodo ocasiona una emisión de electrones desde su de corriente o salidas de carga. Con frecuencia, las se- superficie. Si el ánodo se mantiene con un potencial ñales provenientes de los transductores se relacionan que es positivo respecto al cátodo (cátodo negativo con la concentración. En esta sección se trata las apli- respecto al ánodo), los fotoelectrones emitidos son caciones básicas de los amplificadores operacionales atraídos, dando lugar a una corriente fotoeléctrica en la medición de cada tipo de señal. proporcional a la potencia del haz incidente. A partir de la ecuación 3.4, el voltaje de salida Vo se puede expresar como 3C.1 Medición de corriente Vo  If Rf  IxRf Es importante medir con exactitud intensidades de e corriente pequeñas en métodos analíticos tales como: Ix  Vo /Rf  kVo voltamperometría, coulombimetría, fotometría y cro- matografía. Como se señala en el capítulo 2, una pre- Entonces, al medir Vo se obtiene la corriente Ix siem- ocupación que surge en todas las mediciones físicas, pre que se conozca Rf. Es posible medir corrientes en sin olvidar las de corriente, es si el mero proceso de nanoamperes con un alto grado de exactitud si Rf tie- medición alterará en forma importante la señal que se ne un valor grande. desea medir y llevará a un error de carga. Es inevitable Como se muestra en el ejemplo 3.1, un amplifica- que cualquier proceso de medición perturbe al sistema dor operacional seguidor de corriente puede ocasionar en estudio, de tal manera que la cantidad que se cuan- errores mínimos de perturbación al medir corriente. tifica en realidad difiere del valor original antes de la medición. Por tanto, es necesario tener la seguridad de que la perturbación sea pequeña. En el caso de la EJEMPLO 3.1 medición de corriente, esta consideración requiere Suponga que la Rf de la figura 3.10 es de 1 M , la re- que la resistencia interna de los medidores sea míni- sistencia interna de los fototubos es de 5.0  10 4 , y ma, de modo que no modifique la corriente de manera que la ganancia en lazo abierto del amplificador es de significativa. El seguidor de corriente que se estudia en 1.0  10 5. Calcule el error relativo al medir la corriente la sección 3B.3 es, de manera muy cercana, el disposi- que resulta de la presencia del circuito de medición. tivo ideal para medir la corriente. Solución Fuente De acuerdo con la ecuación 3.5, la resistencia de en- luminosa trada del seguidor de corriente Ri es Rf 1  106 Ri    10 Rf A 1  105 Muestra If La ecuación 2.20 muestra que el error de carga relati- Ánodo vo en una medición de corriente está dado por S Foto- – Ix Is tubo + Vo RM Cátodo error rel  rel error RL  RM – Medidor Ix = kVo 90 V donde la resistencia del medidor RM es la resistencia + de entrada del seguidor de corriente Ri y RL es la re- sistencia interna del fototubo. Por tanto, 10.0 rel  15.0  104 2  10.0 FIGURA 3.10 Aplicación de un amplificador operacional rel error error seguidor de corriente para medir una pequeña corriente fotoeléctrica Ix .  2.0  10 4, o 0.020% www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_03_4tas 3/25/08 6:50 AM Page 67 3C Amplificación y medición de las señales de los transductores 67 El instrumento que se muestra en la figura 3.10 se 20 kΩ llama fotómetro. Este aparato se puede usar para me- dir la atenuación de un haz luminoso por la absorción Rf – 1 kΩ ocasionada por un analito presente en una solución. La – absorbancia está relacionada con la concentración de + Ri las especies causantes de la absorción. Los fotómetros Seguidor + Vx se describen con detalle en la sección 13D.3. Además de los fototubos, otros transductores, como Vm = 20Vx los electrodos de oxígeno, los detectores de ionización por llama, los fotodiodos y los tubos fotomultiplica- dores, producen corrientes de salida relacionadas con la concentración o con un fenómeno físico de interés. FIGURA 3.11 Circuito de alta impedancia para amplificar El seguidor de corriente es un circuito indispensable el voltaje y medirlo. para medir las pequeñas intensidades de corriente que se producen. A veces, se desea la amplificación sin invertir la señal proveniente de un transductor de voltaje de sali- 3C.2 Mediciones de voltaje da. En este caso, un circuito conocido como seguidor Varios transductores producen voltajes de salida re- de voltaje con ganancia se puede utilizar para retroali- lacionados con la concentración o con una cantidad mentar sólo una fracción del voltaje de salida del se- guidor de la figura 3.5 a la entrada inversora.5 física de interés. Por ejemplo, los electrodos selectivos de iones generan salidas de voltaje en relación con el pH o la concentración de un ion en solución. Los ter- 3C.3 Mediciones de resistencia mopares producen salidas de voltaje relacionadas con o conductancia la temperatura. De manera similar, los transductores Las celdas electrolíticas y los instrumentos sensibles a de efecto Hall causan voltajes de salida proporciona- la temperatura, como los termistores y los bolómetros les a la fuerza del campo magnético. Los circuitos del son ejemplos comunes de transductores cuya resis- amplificador operacional, en particular los que se ba- tencia o conductancia eléctrica varía en respuesta a san en el seguidor de voltaje (véase la sección 3B.2), se una señal analítica. Estos dispositivos se usan en titu- usan ampliamente en dichas mediciones. laciones conductimétricas y termométricas, en medi- La ecuación 2.19 muestra que las medidas exactas ciones de absorción y emisión infrarroja y en el control de voltaje requieren que la resistencia del dispositivo medidor sea grande en comparación con la resistencia de la temperatura en una variedad de aplicaciones interna de la fuente de voltaje que se desea medir. La analíticas. necesidad de un medidor altamente resistivo es muy El circuito que se muestra en la figura 3.7 es un importante en la determinación del pH mediante un medio aceptable para medir la resistencia o conduc- electrodo de vidrio, cuya resistencia interna casi siem- tancia de un transductor. En este caso, una fuente de pre está en el intervalo de decenas o centésimas de voltaje constante se usa para conseguir una Vi y el megaohms. El circuito seguidor de voltaje que se ilus- transductor se sustituye por Ri o Rf en el circuito. El tra en la figura 3.5 presenta una resistencia de entrada voltaje de salida amplificado vo se mide después con un muy alta con el fin de evitar la carga del electrodo de medidor adecuado, un potenciómetro o con un sistema vidrio. Si es necesaria la amplificación, el seguidor computarizado para obtener datos. Por consiguiente, de voltaje se puede combinar con el amplificador in- si el transductor se sustituye por Rf en la figura 3.7, la versor elemental de la figura 3.7 para dar lugar a un salida, como se puede ver al reacomodar la ecuación medidor de voltaje de alta impedancia con amplifi- 3.8, es cación como se muestra en la figura 3.11. En este caso, la primera etapa consta de un seguidor de voltaje que, vo Ri Rx   kvo (3.10) por lo regular, proporciona una impedancia de entra- Vi da en exceso de 10 12 . Luego, un circuito amplifi- donde Rx es la resistencia que se desea medir y k es una cador inversor incrementa la salida del seguidor en constante que se calcula si se conocen Ri y Vi. Otra Rf /Ri, que es 20 en este caso. A un amplificador como éste, con una resistencia de 100 M o más, se le llama casi siempre electrómetro. En el comercio se pueden 5H. V. Malmstadt, C. G. Enke y S. R. Crouch, Microcomputers and Elec- encontrar electrómetros muy bien diseñados basados tronic Instrumentation: Making the Right Connections, Washington, DC: en amplificadores operacionales. American Chemical Society, 1994, pp. 131 y 132. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_03_4tas 3/25/08 6:50 AM Page 68 68 Capítulo 3 Amplificadores operacionales en los instrumentos químicos posibilidad es que k se puede determinar a partir de ductancia o resistencia. En a), la conductancia de una una calibración en la que Rx se reemplaza con un re- celda para titulación conductimétrica es lo que in- sistor estándar. teresa. En este caso, una señal ca de entrada vi de tal Si lo que interesa es la conductancia y no la resis- vez 5 a 10 V la proporciona una fuente de alimentación tencia, el transductor reemplaza en forma conveniente ca. Luego, la señal de salida se rectifica, se filtra y se a Ri en el circuito. A partir de la ecuación 3.8 se tie- mide como un voltaje cd. La resistencia variable Rf ne que proporciona un medio para variar el intervalo de con- ductancias que se pueden medir. La calibración se 1 vo consigue al cambiar el resistor estándar Rs en el cir-  Gx   k¿vo (3.11) Rx Vi Rf cuito por la celda de conductividad. En la figura 3.12b se ilustra la manera en que el cir- En la figura 3.12 se ilustran dos aplicaciones bási- cuito de la figura 3.7 se puede aplicar a la medida de cas de amplificadores operacionales para medir con- una relación de resistencias o conductancias. En este Celda de conductancia Resistor variable GC Rf Transformador – 100 V vi Rs ca + Resistor estándar Rectificador M = kGC a) Fuente de radiación Solución de Muestra referencia Fotoconductor Fotoconductor R R0 Vi – + R0 P M = k = k R P0 b) FIGURA 3.12 Dos circuitos para transductores en los que interesa la conductancia o la resistencia. a) La salida de la celda es una corriente proporcional a la conductancia del electrolito. b) La razón de las resistencias de las celdas fotoconductoras es proporcional a la lectura del medidor. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_03_4tas 3/25/08 6:50 AM Page 69 3C Amplificación y medición de las señales de los transductores 69 caso, la energía radiante que absorbe una muestra se Rk compara con la de una solución de referencia. Los dos Ri If transductores fotoconductores, que son dispositivos Cobre V1 cuyas resistencias están relacionadas inversamente con I1 v– – la intensidad de la luz que impacta sus superficies acti- Vo Constantán I2 + vas, reemplazan a Rf y Ri en la figura 3.7. Una fuente de v+ alimentación cd cuyo voltaje es Vi funciona como una V2 Ri Rk fuente de potencia, y el voltaje de salida M, como se ve Cobre en la ecuación 3.8, es R0 Rk M  Vo  Vi Vo  (V  V1) R Ri 2 Referencia Muestra Por lo regular, la resistencia de una celda fotoconduc- FIGURA 3.13 Un amplificador de diferencias mide el tora es inversamente proporcional a la potencia ra- voltaje de salida de dos termopares. diante P de la radiación que incide en ella. Si R y R0 son un par de fotoconductores, I1  If 1 1 V1  v v  Vo RC and y R0  C   P P0 Ri Rk donde C es una constante para ambas celdas fotocon- Al despejar v de esta ecuación se obtiene ductoras, se obtiene V1Rk  VoRi v  (3.13) C/P0 P Rk  Ri Vo  M  Vi  Vi (3.12) C/P P0 El voltaje v se puede expresar en función de V2 por Por tanto, la lectura del medidor M es proporcional al medio de la ecuación del divisor de voltaje, la 2.10: cociente de las potencias radiantes de los dos haces v  V2 a b Rk (P/P0). (3.14) Ri  Rk 3C.4 Amplificadores de diferencias Recuerde que un amplificador operacional con un lazo de retroalimentación negativo hará lo que es necesario Con frecuencia se desea medir una señal generada por para cumplir con la ecuación v  v2. Cuando las ecua- una analito respecto a una señal de referencia, como ciones 3.13 y 3.14 se sustituyen en esta relación, se ob- en la figura 3.12b. Un amplificador de diferencias, co- tiene, luego del reacomodo de términos, mo el que se ilustra en la figura 3.13, también se pue- de utilizar con este propósito. Aquí el amplificador se 1V2  V1 2 Rk usa para medir temperatura. Observe que las resis- Vo  (3.15) Ri tencias de entrada Ri de los dos resistores son iguales. De manera similar el resistor de retroalimentación Por consiguiente, lo que se amplifica es la diferencia y el resistor que está entre la entrada no inversora y el entre las dos señales. Cualquier voltaje extraño común circuito básico, ambos llamados Rk, también tienen va- a las dos entradas que se muestran en la figura 3.13 se lores idénticos. restará y no aparecerá en la salida. Por tanto, cualquier Si se aplica la ley de Ohm al circuito de la figura deriva lenta en la salida de los transductores o cual- 3.13, se tiene que quier intensidad de corriente de 60 ciclos inducida desde las líneas de energía del laboratorio serán elimi- V1  v nadas de Vo. Esta propiedad tan útil explica el uso tan I1  Ri extendido de los circuitos amplificadores de diferen- e cias en las primeras etapas de amplificación de muchos v  Vo instrumentos. If  Una característica importante de los circuitos de Rk amplificador operacional, como el amplificador de di- Como el amplificador operacional tiene una impedan- ferencias descrito antes, es la relación de rechazo de cia de entrada alta, I1 e If son casi iguales. modo común, que se conoce mejor por sus siglas en www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_03_4tas 3/25/08 6:50 AM Page 70 70 Capítulo 3 Amplificadores operacionales en los instrumentos químicos inglés, CMRR. En el caso de un amplificador de di- a partir del cual se puedan extraer corriente razona- ferencias, la CMRR es una medida de qué tan bien re- bles sin variaciones de voltaje. Un circuito que cumple chaza las señales que son comunes a ambas entradas. con estas características se denomina potenciostato. Es la razón entre la diferencia de ganancia Ad y la ga- En la figura 3.14 se ilustran dos potenciostatos. Am- nancia de modo común Acm; es decir, bos usan una fuente de voltaje estándar en un circuito de retroalimentación. Por lo regular, esta fuente es un Ad circuito integrado estabilizado con Zener, barato y CMRR  Acm disponible en el mercado (véase la sección 2D.3), que Suponga que se aplican señales idénticas a las entradas tiene la aptitud de producir un voltaje de salida cons- V1 y V2, que Rk  1000Ri, y que Vo  0.1V2. Si el ampli- tante con variaciones de sólo unas centésimas por cien- ficador de diferencias fuera ideal, Vo sería igual a cero. to. Sin embargo, una fuente de este tipo no mantiene En los amplificadores de diferencias reales, alguna su voltaje cuando tiene que entregar una corriente fracción de V2, que es la señal que debe ser rechazada, grande. aparece en la salida. En este caso, V2 es la señal que se Recuerde que, como ya se explicó antes, el punto de rechaza, o la señal de modo común, de manera que la suma S de la figura 3.14a está en un potencial virtual ganancia de modo común es Acm  Vo /V2  0.1. La ga- común. Para que exista esta condición, es necesario nancia de diferencia Ad es justamente la ganancia del que Vo  Vstd, el voltaje estándar. Es decir, la corriente amplificador de diferencias, que es Ad  Rk /Ri  1000. en la resistencia de carga RL debe ser tal que ILRL  Entonces, la CMRR de esta configuración es Vstd. Es importante tener en cuenta que esta corriente Ad CMRR   1000/0.1  10,000 10 000 Voltaje Acm estándar – + Vstd Cuanto más grande es la CMRR del amplificador de diferencias, mejor es para rechazar señales de modo Vo = Vstd común, es decir, las señales que se aplican en ambas entradas en forma simultánea. S – + Los transductores que se ilustran en la figura 3.13 + son un par de uniones de termopar. Uno de los trans- RL ductores está sumergido en la muestra y el otro está Vo carga dentro de una solución de referencia (con frecuencia un baño de hielo) que se mantiene a temperatura cons- – tante. En cada una de las dos uniones formadas con alambres de cobre y una aleación llamada constantán a) (también se usan otros pares de metales) se forma un potencial de contacto que depende de la temperatu- ra. La diferencia de potencial v2  v1 es de casi 5 mV Voltaje por cada 100 C de diferencia de temperatura. estándar – + Vstd AB Vo = V CB std 3D APLICACIONES DE LOS AMPLIFICADORES OPERACIONALES S – + AL CONTROL DEL VOLTAJE + A Y LA CORRIENTE Los amplificadores operacionales se configuran con fa- RL Vo C carga cilidad para que generen señales constantes de voltaje o de corriente. B – 3D.1 Fuentes de voltaje constante b) Varios métodos instrumentales requieren una fuente de potencia cd cuyo voltaje se conozca con precisión y FIGURA 3.14 Fuentes de voltaje constante. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_03_4tas 3/25/08 6:50 AM Page 71 3E Aplicación de amplificadores operacionales a operaciones matemáticas 71 proviene de la fuente de potencia del amplificador Entonces, la corriente será constante e independiente operacional y no de la fuente de voltaje estándar. En de la resistencia de la celda, siempre que Vi y Ri per- esencia, no hay corriente en el lazo de retroalimenta- manezcan constantes. ción porque la impedancia de la entrada inversora es La figura 3.15b ilustra un amperostato en el que se muy grande. Por tanto, la celda estándar controla Vo utiliza un voltaje estándar Vstd para conservar una co- pero no proporciona ninguna corriente a través de la rriente constante. Observe que el amplificador opera- carga. cional 1 tiene un lazo de retroalimentación negativa En la figura 3.14b se ilustra una modificación del que contiene al amplificador operacional 2. Con el fin circuito en a) que facilita fijar el voltaje de salida de cumplir con la condición v  v, el voltaje en el del potenciostato en un nivel que es un múltiplo cono- punto de suma S debe ser igual a Vstd. Más aún, es cido del voltaje de salida de la fuente de potencial es- posible escribir que en S tándar. Ii Ri  IL RL  Vstd Como Ri y Vstd son constantes en esta ecuación, el am- 3D.2 Fuentes de corriente constante plificador operacional funciona de tal manera que con- Este tipo de fuente se conoce como amperostato y se serva IL en un nivel constante determinado por Ri. utiliza en varios instrumentos analíticos. Por ejemplo, El amplificador operacional 2 de la figura 3.15b es se usan para conservar una corriente constante en la simplemente un seguidor de voltaje que se ha inser- celda electroquímica. Un amperostato reacciona ante tado dentro del lazo de retroalimentación del amplifi- los cambios en la potencia de entrada o al cambio de la cador operacional 1. Al seguidor de voltaje que se usa resistencia interna de la celda al modificar su voltaje de en esta configuración se le suele llamar amplificador salida de tal modo que la corriente se conserve en un elevador de potencial no inversor porque proporciona nivel predeterminado. la intensidad de corriente relativamente grande que En la figura 3.15 se ilustran dos amperostatos. El podría requerir el amperostato. primero requiere un voltaje de entrada Vi cuyo poten- cial es constante mientras proporciona una corriente importante. Recuerde de lo que ya ha estudiado que: 3E APLICACIÓN DE AMPLIFICADORES OPERACIONALES A OPERACIONES Vi IL  Ii  MATEMÁTICAS Ri Como se muestra en la figura 3.16, al sustituir con Ri y RL Rf varios elementos del circuito que se muestra en la Celda figura 3.7 facilita la ejecución de diversas operaciones Vi matemáticas con las señales eléctricas a medida que Vi IL Ri IL = son generadas por un instrumento analítico. Por ejem- S Ri – plo, los resultados de una columna cromatográfica tie- Ii + nen casi siempre la forma de un pico cuando la señal eléctrica proveniente de un detector se grafica en fun- ción del tiempo. Es necesario integrar este pico para a) determinar su área con el fin de calcular la concentra- ción del analito. El amplificador operacional de la figu- Celda RL ra 3.16c es capaz de ejecutar esta integración en forma automática y proporciona una señal que es directa- IL mente proporcional a la concentración del analito. Vstd Ri S – 3E.1 Multiplicación y división por una – 2 constante 1 + If Amplificador elevador + En la figura 3.16a se ilustra la manera en que la señal de potencial no inversor de entrada vi se puede multiplicar por una constante cuya magnitud es Rf /Ri. El equivalente a la división b) entre una constante se tiene cuando el cociente es me- FIGURA 3.15 Fuentes de corriente constante. nor que la unidad. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_03_4tas 3/25/08 6:50 AM Page 72 72 Capítulo 3 Amplificadores operacionales en los instrumentos químicos R1 i1 Rf v1 R2 i2 Rf if v2 S R3 i3 – v3 vo Ri + S R4 i4 vi – vo v4 + V1 V2 V3 V4 R vo = – Rf + + + vo = f vi R1 R2 R3 R4 Ri = – Rf (i1 + i2 + i3 + i4) a) Multiplicación o división b) Adiciones y sustracciones Interruptor dvi ∫ t vo = – 1 vidt reiniciador v o ≅ – R fC i R iC i 0 dt Rf Cf Interruptor de if conservación Ri if Ci S S – vi – vi vo vo ii + ii + c) Integración d) Derivación FIGURA 3.16 Operaciones matemáticas mediante amplificadores operacionales. 3E.2 Adición y sustracción y vo se vuelve el promedio de las cuatro entradas, como se muestra en la ecuación 3.18. En la figura 3.16b se ilustra la manera en que un am- 1v1  v2  v3  v4 2 plificador operacional produce una señal de salida o resultado que es la suma de varias señales de entrada. vo  (3.18) Puesto que la impedancia del amplificador es grande y 4 la salida debe proporcionar una corriente if suficiente De manera similar, se puede obtener un promedio para conservar el punto de suma S en virtual común, es ponderado al variar los cocientes de las resistencias posible escribir de entrada. if  i1  i2  i3  i4 (3.16) La sustracción se puede ejecutar mediante el circui- Pero if  vo /Rf, por tanto, también se puede escribir to de la figura 3.16b: se inserta un inversor con Ri  Rf en serie con uno o más de los resistores. De esta ma- vo  Rf a b v1 v2 v3 v4 nera cambia el signo de una o más de las entradas. La    (3.17) R1 R2 R3 R4 sustracción ponderada también se realiza variando Si Rf  R1  R2 R3  R4, el voltaje de salida es la los cocientes de las resistencias. suma de los cuatro voltajes de entrada, pero de signo contrario. 3E.3 Integración vo  (v1  v2  v3  v4) Para determinar el promedio de las cuatro señales, En la figura 3.16c se muestra un circuito para integrar sea R1  R2  R3  R4  4Rf. Al sustituir esto en la una señal de entrada variable vi respecto al tiempo. ecuación 3.17 se tiene Cuando el interruptor reiniciador está abierto y el in- terruptor de conservación está cerrado, a   b R v1 v2 v3 v4 vo    4 R R R R ii  if www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_03_4tas 3/25/08 6:50 AM Page 73 3E Aplicación de amplificadores operacional a operaciones matemáticas 73 y el capacitor Cf empieza a cargar. La corriente en el o bien, capacitor if se obtiene con la ecuación 2.30 o con dvi vo  Rf C (3.23) dvo dt if   C dt De hecho, el circuito que se muestra en la figura De acuerdo con la ley de Ohm la corriente ii está dada 3.16d no es práctico en muchas aplicaciones químicas, en las que la tasa de cambio en la señal del transductor por ii  vi /Ri. Entonces, se puede escribir suele ser baja. Por ejemplo, la derivación es útil para vi dvo trabajar con los datos de una titulación potencio-  C Ri dt métrica. En este caso, el cambio del potencial que in- teresa se presenta en un periodo de un segundo o más o bien, ( f  1 Hz). La señal de entrada contendrá compo- vi nentes extraños de 60-, 120- y 240-Hz (véase la figura dvo   dt (3.19) 5.3), que son inducidos por la fuente de alimentación Ri C ca. Además, se observan a menudo fluctuaciones de la Luego se integra la ecuación 3.19 para obtener una señal que resultan de la mezcla incompleta de las solu- ecuación para el voltaje de salida vo ciones del reactivo y del analito. Casi siempre, la razón vo2 t2 de cambio de estos componentes de ruido es más rá-   1 dvo   vi dt (3.20) pida que la de los componentes de la señal de interés. vo1 Ri C t1 Este problema se podría resolver en parte conec- o bien, tando en paralelo una capacitancia Cf pequeña en el circuito de retroalimentación y un resistor Ri, pequeño t2  1 también, en serie en el circuito de entrada para filtrar vo2  vo1   vi dt (3.21) Ri C t1 los voltajes de alta frecuencia. Estos elementos añadi- dos se mantienen lo suficientemente bajos de modo que Por lo general, la integral se obtiene al abrir primero no se atenúe de manera importante la señal analítica. el interruptor de conservación y cerrando el interrup- En general, los derivadores son circuitos que amplifi- tor reiniciador para descargar el capacitor, que es lo can el ruido, en tanto que los integradores analógicos mismo que hacer vo1  0 cuando t1  0. La ecuación suavizan o promedian el ruido. Por tanto, los segun- 3.21 se simplifica para obtener dos se utilizan más que los primeros. Si se requiere t derivar una señal, se hace en forma digital, como se  v dt 1 vo   i (3.22) explica en el capítulo 5. RiC 0 Para iniciar la integración, el interruptor reiniciador 3E.5 Generación de logaritmos se abre y se cierra el interruptor de conservación. La y de antilogaritmos integración se detiene en el tiempo t al abrir el inte- rruptor de conservación. La integral para el periodo Si se incorpora un transistor externo al circuito de un de 0 a t es vo. amplificador operacional se facilita la generación de voltajes de salida que son el logaritmo o el antiloga- 3E.4 Derivación ritmo del voltaje de entrada, lo cual depende del cir- cuito. Los circuitos de amplificador operacional de La figura 3.16d es un circuito básico para la derivación esta clase dependen mucho de la frecuencia y de la que es útil cuando la razón de cambio respecto al temperatura, y son exactos sólo a un porcentaje bajo. tiempo de una cantidad experimental es la variable de Además, están limitados a una o dos decenas de vol- interés. Observe que difiere del circuito de integración taje de entrada. En el comercio se pueden adquirir mó- sólo en lo que respecta a las posiciones de C y R que dulos de compensación de temperatura y de frecuencia están invertidas. Si se procede como en la deducción para generar logaritmos y antilogaritmos con exacti- anterior, se escribe tudes de unas pocas décimas de porcentaje. Estos cir- cuitos se usaron en el pasado para producir señales dvi vo C  proporcionales a la absorbancia en los espectrofotó- dt Rf metros y para comprimir datos. En la actualidad, los logaritmos y los antilogaritmos se calculan en forma Simulación: aprenda más acerca de integradores numérica mediante computadoras y ya no se usan am- y derivadores. plificadores operacionales. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_03_4tas 3/25/08 6:50 AM Page 74 74 Capítulo 3 Amplificadores operacionales en los instrumentos químicos 3F AMPLIFICADORES OPERACIONALES vi vo Límite – vo COMO COMPARADORES 0 + Límite Otra importante aplicación ampliamente extendida de los amplificadores operacionales es la comparación vi entre señales analógicas. Dichos circuitos están incor- porados en una gran variedad de dispositivos, como a) circuitos de muestreo, circuitos para la detección de picos, temporizadores analógicos, circuitos diseñados para generar niveles limitados de señales y circuitos Detector de nivel Límite en la interfase del límite entre los dominios digital y – vo Vref Vref 0 analógico. El modo de comparador de los amplifica- + dores operacionales se presentó en la sección 3B.1. En Límite la figura 3.17a y b se muestran dos circuitos compara- dores elementales y su respuesta de salida frente a los Sistema de voltajes de entrada. En el circuito en a), el voltaje de vi Transductor control de entrada se compara con el circuito básico, y en b) la de voltaje retroali- 0 mentación comparación se hace con un voltaje de referencia Vref. El circuito de la figura 3.17a se llama detector de paso por cero porque el signo del voltaje de salida in- b) dica si el voltaje de entrada es mayor o menor que FIGURA 3.17 a) Amplificador operacional detector de cero (respecto al circuito básico). Si vi  0 por más de paso por cero y b) detector de nivel. unos cuantos microvoltios, la salida está en un límite negativo. Si vi  0 por unos microvoltios, vo está en un límite positivo. Puesto que la respuesta del amplifi- detector de nivel puede formar parte de un sistema de cador es muy rápida, este detector se puede utilizar control de retroalimentación. En un proceso químico, para transformar una señal sinusoidal en una señal de este detector se podría aplicar para determinar cuándo onda cuadrada, como se muestra en las ondas de la la temperatura ha excedido un valor crítico y suminis- parte derecha. Cada vez que la onda seno pasa por trar un refrigerante, o determinar cuándo el pH está cero, el comparador cambia de estado. Dichos circui- por abajo de cierto valor y es necesario suministrar tos se usan con frecuencia para activar un oscilosco- una base. El detector de niveles se usa también en los pio. Un detector de paso por cero no inversor se puede circuitos que activan un osciloscopio. hacer conectando la señal de la onda seno a la entrada Aunque se puede usar cualquier amplificador ope- no inversora y la entrada inversora al circuito básico. racional en el modo de comparador, se dispone de am- En la figura 3.17b, la comparación se hace entre vi plificadores especiales cuya ganancia es alta (10 6) y y Vref. Si vi  Vref, la salida está en un límite positivo, en tiempos de subida muy rápidos. Estos comparado- tanto que se alcanza el límite opuesto cuando vi  Vref. res especializados se usan mucho en interfases para A menudo, a este tipo de comparador se le llama de- computadoras y otras aplicaciones de conmutación. tector de niveles. Por ejemplo, se puede utilizar para Simulación: aprenda más acerca de los compa- determinar si la salida de un transductor ha excedido radores. cierto nivel. Como se puede ver en la figura 3.17b, el PREGUNTAS Y PROBLEMAS *Las respuestas a los problemas marcados con un asterisco se proporcionan al final del libro. Los problemas que llevan este icono se resuelven mejor con hojas de cálculo. *3.1 Los límites del voltaje de salida de un amplificador operacional son de 13 V y 14 V cuando se usa con una alimentación de 15 V. Si el amplificador se utiliza como comparador, en qué cantidad v debe superar a v y en cuánto debe exceder v a v para que el amplificador esté en el límite si la ganancia de lazo abierto A es a) 200 000 b) 500 000 c) 1.5  10 6 www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_03_4tas 3/25/08 6:50 AM Page 75 Preguntas y problemas 75 *3.2 La relación de rechazo de modo común es importante para los comparadores y otros amplificadores de diferencias. Si el voltaje de salida cambia en 10 V para una diferencia de voltaje de entrada vs de 500 μV, y en 1.0 V para un voltaje de entrada en el modo común de 500 mV, ¿cuál es la relación de rechazo en el modo común del amplificador? *3.3 En el caso de un comparador cuyos límites de voltaje de salida son de 13 V, ¿cuál debería ser la ganancia en lazo abierto A para que se conserve un valor absoluto del voltaje de diferencia 0 vs 0  5.0 μV? *3.4 Se usa un amplificador operacional con una ganancia de 1.0  10 5 y una resistencia de entrada de 1.0  10 12 en el circuito seguidor de voltaje de la figura 3.5. Se tiene que medir una fuente de voltaje de 2.0 V y resistencia interna de 10.0 k . Deter- mine el error relativo porcentual en el voltaje de salida del seguidor debido a a) la ganancia finita del amplificador y b) la carga de la fuente de voltaje. 3.5 Demuestre que el voltaje de salida vo y el voltaje de entrada vi del circuito R1  R2 siguiente están relacionados mediante vo  vi a b. R1 R1 R2 – vo vi + ¿Por qué a este circuito se le llama seguidor de voltaje con ganancia? *3.6 Para el circuito que se muestra en el problema 3.5, se desea que vo  3.5vi. Si la resistencia total R1  R2 es igual a 10.0 k , calcule los valores pertinentes de R1 y R2. 3.7 En el circuito siguiente, R es un resistor variable. Deduzca una ecuación que describa a vo en función de vi y la posición x del contacto móvil del divisor de voltaje. Plantee la deducción de tal modo que x sea cero si hay resistencia cero en el lazo de retroalimentación. R x 0 vi – vo + 3.8 Un amplificador operacional que se usará en un seguidor de corriente tiene una ganancia en lazo abierto A de 2  10 5 y una corriente polarizada de entrada de 2.5 nA. a) Diseñe un seguidor de corriente que produzca una salida de 1.0 V para una corriente de entrada de 10.0 μA. b) ¿Cuál es la resistencia de entrada efectiva del seguidor de corriente que diseñó en el inciso a)? c) ¿Cuál es el error relativo porcentual para el circuito que diseñó en el inciso a) para una corriente de entrada de 25 μA? 3.9 Se usará un amplificador operacional en la configuración de amplificador inversor cuya ganancia en lazo abierto es A  1.0  10 5, corriente polarizada de entrada www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_03_4tas 3/25/08 6:50 AM Page 76 76 Capítulo 3 Amplificadores operacionales en los instrumentos químicos de 5.0 nA, un intervalo de voltaje de salida lineal de 10 V, y resistencia de entra- da de 1.0  10 12 . a) Diseñe un amplificador inversor con una ganancia de 25 tal que la resistencia de entrada Ri sea 10 k . b) Determine el intervalo de los valores de voltaje de entrada que se pueden usar en el amplificador que diseñó en a). c) Determine la resistencia de entrada del amplificador inversor que diseñó en a). d) ¿Cómo podría evitar un error de carga si la fuente de voltaje estuviera car- gada por la resistencia de entrada que determinó en c)? 3.10 En la entrada de los siguientes circuitos se alimenta un voltaje de onda seno de baja frecuencia. Grafique la salida que espera de cada uno de ellos. Rf Ri vi – vo + – vo vi + a) b) vi – C vo + R vi – vo + c) R d) C vi – vo + e) *3.11 Calcule la tasa de respuesta y el tiempo de subida para un amplificador operacio- nal con ancho de banda de 50 MHz en el cual la salida cambia por 10 V. 3.12 Diseñe un circuito que tenga una salida dada por Vo  3V1  5V2  6V3 3.13 Diseñe un circuito para calcular el valor promedio de los tres voltajes de entrada multiplicados por 1000. 3.14 Diseñe un circuito que ejecute la operación siguiente: 15V1  3V2 2 1 Vo  10 3.15 Diseñe un circuito que desempeñe la siguiente función: Vo  4V1  1000I1 www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_03_4tas 3/25/08 6:50 AM Page 77 Preguntas y problemas 77 *3.16 Para el siguiente circuito Rf1 Rf2 R1 v1 R4 – R2 – + vo v2 + R3 v3 a) Escriba una expresión que proporcione el voltaje de salida en función de los tres voltajes de entrada y las distintas resistencias. b) Señale la operación matemática que ejecuta el circuito cuando R1  Rf1  200 k ; R4  Rf2  400 k ; R2  50 k ; R3  10 k . 3.17 Demuestre la relación algebraica entre el voltaje de salida y el voltaje de entrada para el siguiente circuito: 15 k 12 k 3 k v1 – 6 k – 5 k + vo v2 + 4 k v3 6 k v4 3.18 En el caso del siguiente circuito elabore un esquema de las salidas en voA y voB si la entrada es inicialmente cero, pero se cambia a un voltaje positivo constante en el tiempo cero. Cf Rf Ri vi Ci – 1 – + 2 voB voA + 3.19 Deduzca una expresión para el voltaje de salida del circuito siguiente: 0.010 F 20 M v1 – vo v2 + 5 M 3.20 Demuestre que cuando las cuatro resistencias son iguales, el circuito siguiente se vuelve un circuito de sustracción. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_03_4tas 3/25/08 6:50 AM Page 78 78 Capítulo 3 Amplificadores operacionales en los instrumentos químicos R1 Rk1 v1 – vo + R2 Rk2 v2 *3.21 La resistencia de hilo lineal AB del circuito que se muestra mide 100 cm de lon- gitud. ¿En qué parte se debe colocar C para que proporcione exactamente 3.00 V en Vo? El voltaje de la celda Weston es 1.02 V. Celda Weston (1.02 V) – A + C Vo B 3.22 Diseñe un circuito que produzca la siguiente salida: t t vo  4.0  0 v1 dt  5.0  v dt 0 2 3.23 Diseñe un circuito que produzca la siguiente salida: t vo  2.0  v dt  6.01v 1 2  v3 2 0 3.24 Grafique el voltaje de salida de un integrador 1, 3, 5 y 7 s después de iniciar la in- tegración si el resistor de entrada es de 2.0 M , el capacitor de retroalimentación es de 2.0 M , F y el voltaje de entrada es de 0.25 μF, y el voltaje de entrada es de 4.0 mV. Problemas de reto 3.25 El siguiente circuito es un derivador tipo integrador basado en un circuito que se describió originalmente en E. M. Cordos, S. R. Crouch y H. V. Malstadt, Anal. Chem., 1968, 40, pp. 1812-1818. American Chemical Society. R R S4  S3 1 S1 + R C Tasa de vi  entrada S2 2 vo + www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_03_4tas 3/25/08 6:50 AM Page 79 Preguntas y problemas 79 a) ¿Cuál es la función del amplificador operacional 1? b) ¿Qué función ejecuta el amplificador operacional 2? c) Suponga que la señal de entrada es un voltaje que se incrementa linealmente y la tasa de cambio de esta señal es la que interesa. Durante el primer periodo t1, los interruptores S1 y S2 están cerrados y el interruptor S4 se abre. Descri- ba y grafique la salida vo durante este intervalo t1. d) Durante un segundo periodo consecutivo y de la misma duración t2  t1  t, el interruptor S2 se abre y se cierra el S3. Ahora describa y grafique la salida vo durante este segundo intervalo. e) Al final del segundo intervalo el interruptor S1 se abre y desconecta la señal de entrada. Demuestre que el voltaje de salida vo al final del ciclo de medición es vo  k  tasa de entrada f ) ¿Cuáles son las ventajas y desventajas de este circuito en comparación con el amplificador operacional derivador de la figura 3.16d? g) ¿Qué sucedería si la señal de entrada cambiara de pendiente durante la medición del ciclo? h) ¿Cuál sería el resultado si los dos intervalos de tiempo no fueran consecutivos y estuvieran separados por un retraso t3? i) ¿Cuál sería el resultado si los dos intervalos de tiempo fueran distintos? j) El circuito mostrado con intervalos consecutivos fue la base de varios medi- dores de velocidad que se usan en instrumentos para medir la cinética de las enzimas. El tiempo de medición total para estos instrumentos es 2t. Refle- xione por qué se desea que 2t sea tan largo como sea posible. Al medir la cinética de las enzimas, ¿qué limitaciones se podrían plantear si el tiempo de medición es demasiado grande? Recomendación: refiérase al inciso g). www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_04_4tas 3/25/08 6:54 AM Page 80 CAPÍTULO CUATRO El índice de crecimiento de los adelantos técnicos en la electrónica, los instrumentos y las computadoras es casi incomprensible.1 Fue a mediados de los años se- Electrónica digital senta del siglo XX cuando empezaron a aparecer por primera vez las computadoras en los laboratorios de y computadoras química, pero eran muy caras y difíciles de programar y usar. El surgimiento de la microcomputadora en los años setenta ocasionó que aumentaran sus aplicacio- nes en el laboratorio de química y en los instrumentos químicos. Pero fue el surgimiento de las computadoras personales (PC), producidas en serie y baratas, con su conjunto de dispositivos periféricos, lo que suscitó cam- bios revolucionarios en el modo en que trabajaban los científicos. En la actualidad las computadoras están presentes en casi todos los instrumentos de laborato- rio. Además, los científicos tienen en su escritorio una computadora que cuenta con conexión de alta velocidad a Internet y a otras computadoras de su institución. Las computadoras se usan ahora no sólo para cálculos científicos (simulaciones, cálculos teóricos, elaboración de modelos, adquisición y análisis de datos, construc- ción de gráficas y control de experimentos), sino tam- ste capítulo constituye una herramienta bién para elaborar manuscritos, imágenes, compartir E más para el estudio y el uso posterior de sistemas instrumentales modernos. Los objetivos son 1) proporcionar un breve panorama documentos y comunicarse con colegas y oficinas que proporcionan fondos. Es importante que el científico de hoy entienda las ventajas y las limitaciones que tienen los modernos dis- positivos electrónicos y las computadoras. Aunque es de cómo la información digital se puede codificar, imposible, y quizá no sea lo mejor, que todos los quí- 2) presentar algunos de los componentes elemen- micos tengan conocimientos de electrónica y compu- tales de los circuitos digitales y las microcompu- tadoras en el nivel de diseño, el perfeccionamiento de módulos de circuitos integrados de alto funcionamien- tadoras, 3) describir algunas de las relaciones to y de piezas para la adquisición de datos permite un más comunes entre instrumentos y computadoras acercamiento conceptualmente directo, de arriba ha- y 4) mostrar la manera en que se usan las cia abajo, al establecimiento de la tecnología electró- nica y de las computadoras. Desde un punto de vista de computadoras y los programas en un laboratorio arriba hacia abajo se tiene la perspectiva de que un ins- analítico. trumento es una colección de módulos funcionales que se pueden representar como bloques en un dia- grama similar al que se ilustra en las figuras 4.2, 4.4 y 4.5. De esta manera, es posible conseguir medidas fisicoquímicas muy complejas mediante la conexión de módulos funcionales, circuitos integrados o compu- tadoras en el orden apropiado. Por lo regular no es necesario contar con el conocimiento detallado del diseño interno de cada uno de los componentes de un sistema instrumental. Además de facilitar el proceso de aprendizaje, la visión de arriba hacia abajo ayuda a diagnosticar el mal funcionamiento del sistema y la aplicación inteligente de los sistemas instrumentales para resolver problemas químicos. En todo el capítulo, este símbolo señala una 1 Por ejemplo, refiérase a S. R. Crouch y T. V. Atkinson, “The Amazing oportunidad de estudiar en línea en Evolution of Computerized Instruments”, en Anal. Chem., 2000, 72, http://latinoamerica.cengage.com /skoog, que lo enlaza p. 596A; P. E. Ceruzzi, A History of Modern Computing, Cambridge, MA: con clases interactivas, simulaciones y ejercicios. MIT Press, 1998. 80 www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_04_4tas 3/25/08 6:54 AM Page 81 4B Conteo y cálculos aritméticos con números binarios 81 Respuesta del detector Los circuitos digitales ofrecen importantes venta- jas en comparación con sus equivalentes analógicos. Por ejemplo, son menos susceptibles al ruido ambien- tal, por lo que las señales codificadas en forma digital se pueden transmitir con un alto grado de integridad. Además, las señales digitales se pueden transmitir di- rectamente a las computadoras digitales, lo cual quiere a) Tiempo decir que los programas de las computadoras se pueden usar para extraer información de las señales de salida de los instrumentos químicos.2 Número 4A SEÑALES ANALÓGICAS Y DIGITALES Como se estableció en el capítulo 1, la información química se codifica en dominios digitales, analógicos o de tiempo. Un ejemplo de un fenómeno discreto en un Tiempo b) dominio no eléctrico que podría pasar con facilidad al dominio digital es la energía radiante que se produ- FIGURA 4.1 Gráficas de la respuesta del detector contra ce en la desintegración de las especies radiactivas. En tiempo para la misma señal en a) un dominio analógico este caso la información consta de una serie de pulsos y b) un dominio digital. o impulsos de energía que se produce con la desin- tegración de cada átomo. Estos impulsos se pueden terior se analiza cómo se logra dicha transformación convertir en un dominio eléctrico si se utiliza un trans- mediante un convertidor de señales analógicas en digi- ductor de entrada apropiado, primero como impul- tales (ADC, por sus siglas en inglés). sos analógicos y luego como impulsos digitales que se puedan contar. La información resultante se puede in- 4B CONTEO Y CÁLCULOS ARITMÉTICOS terpretar y manipular como un número entero de de- CON NÚMEROS BINARIOS sintegraciones, lo cual es una forma de información no eléctrica. En un proceso de medición digital común se utiliza Es importante apreciar que el discernimiento acer- un contador electrónico de alta velocidad para hacer un ca de si una señal resultante de un fenómeno químico conteo de todos los hechos que ocurren dentro de es continua o discreta puede depender de su intensi- un conjunto de condiciones limitantes. Entre los ejem- dad y de la manera en que es observada. Por ejemplo, plos de dichas señales están la cantidad de fotones o la radiación de color amarillo que producen los iones de partículas alfa producto de la desintegración que de sodio al calentarse en una llama se mide con fre- emite un analito por segundo, el número de gotas de cuencia con un fototransductor, el cual transforma la titulante o la cantidad de etapas de un motor que se energía radiante en una corriente analógica que va- utiliza para añadir reactivo contenido en una jeringa. ría en forma continua en un intervalo considerable. Entre las condiciones límite podría estar un intervalo No obstante, con una intensidad de radiación baja, un de tiempo como un segundo, lo cual proporciona la transductor de diseño adecuado puede responder a frecuencia de la señal en hertz, o bien, un cambio dado cada fotón. Esto origina una señal consistente en una en una variable experimental, como el pH, la absor- serie de impulsos analógicos que se convierten en im- bancia, la corriente o el voltaje. pulsos digitales y luego se cuentan. El conteo de dichas señales en forma electrónica A menudo, en los instrumentos modernos, una se- requiere primero convertirlas en señales digitales para ñal analógica —como la que se muestra en la figura que proporcionen una serie de impulsos de igual vol- 4.1a— se transforma en una digital (figura 4.1b) to- taje, compatible con los circuitos digitales del conta- mando muestras y registrando la salida analógica a dor. Después, el contador transforma los impulsos en intervalos regulares de tiempo. En una sección pos- un número binario para que los procese una compu- tadora o en un número decimal para que se puedan 2Si desea mayor información consulte H. V. Malmstadt, C. G. Enke y S. R. representar en una pantalla. El conteo electrónico se Crouch, Microcomputers and Electronic Instrumentation: Making the Right ejecuta con números decimales codificados en binario Connections, Washington, DC: American Chemical Society, 1994; A. J. o con números binarios. En ambos esquemas de codi- Diefenderfer y B. E. Holton, Principles of Electronic Instrumentation, 3a. ficación se requieren sólo dos dígitos, el 0 y el 1, para ed., Philadelphia: Saunders, 1994; K. L. Ratzlaff, Introduction to Computer Assisted Experimentation, Nueva York: Wiley, 1987; S. C. Gates y J. Becker, representar cualquier número. En muchos contadores Laboratory Automation Using the IBM-PC, Nueva York: Prentice-Hall, electrónicos, el 0 se representa mediante una señal de 1989. alrededor de 0 V y el 1 casi siempre por un voltaje www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_04_4tas 3/25/08 6:54 AM Page 82 82 Capítulo 4 Electrónica digital y computadoras de 5 V. Es importante tener en cuenta que estos ni- TABLA 4.1 Relación entre algunos números decimales y veles de voltaje dependen de los adelantos técnicos números binarios. actuales y son diferentes para las distintas familias ló- gicas. Por ejemplo, muchas de las computadoras más Número Representación decimal binaria modernas usan internamente 3 V para representar al 1 y 0 V para el 0. 0 0 1 1 4B.1 El sistema binario 2 10 Cada uno de los dígitos del sistema numérico decimal 3 11 representa el coeficiente de alguna potencia de 10. Por 4 100 tanto, el número 3076 se puede expresar como 5 101 3 0 7 6 6 110 7 111 6  100  0006 8 1000 ⏐ ⏐ ↑ 9 1001 7  101  0070 ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ↑ 10 1010 0  102  0000 12 1100 ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ↑ 15 1111 3  103  3000 ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ↑ 16 10000 Suma  3076 32 100000 64 1000000 De igual manera, cada dígito del sistema de números binarios corresponde a un coeficiente de una potencia de 2. EJEMPLO 4.2 4B.2 Conversión de números binarios Convierta 710 en un número binario. y números decimales Solución En la tabla 4.1 se ilustra la relación entre algunos nú- meros decimales y binarios. Los ejemplos que siguen Como primer paso, se determina la máxima po- ejemplifican los métodos de conversión entre los dos tencia de 2 que es menor que 710. Entonces, como sistemas. 210  1024, 29  512 y 710  512  198 EJEMPLO 4.1 El proceso se repite para 198: Convierta el número binario 101011 en un número 27  128 y 198  128  70 decimal. Se continúa de esta manera y encuentra que Solución 26  64 y 70  64  6 Los números binarios se expresan en función de la base 2 4 2 y 642 2. Entonces, 2 2 1 y 220 1 0 1 0 1 1 El número binario se determina de la siguiente manera: 1  20  1 ⏐ ⏐ ↑ 1 0 1 1 0 0 0 1 1 0 1  21  2 29 27 26 22 21 ⏐ ⏐ ⏐ ↑ – – – – – 02 2 0 ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ↑ Vale la pena hacer notar que en el sistema de nume- 1  23  8 ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ↑ ración binario, el dígito binario, o bit, que queda más a 0  24  0 la derecha en un número se llama bit menos significa- ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ↑ 1  25  32 ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ ↑ Asesorías interactivas: aprenda más acerca de los Suma  43 binarios y del sistema decimal codificado en binario. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_04_4tas 3/25/08 6:54 AM Page 83 4C Circuitos digitales elementales 83 tivo (LSB, por sus siglas en inglés), y el que está más Note que la operación de llevar es similar a la del a la izquierda es el bit más significativo (MSB, por sus sistema decimal. Por tanto, en a) la suma de dos 1 en siglas en inglés). la columna derecha es igual a 0 más 1 para llevar a la columna siguiente. En el caso de la suma de los tres 1 es 1 más 1 que se lleva a la columna siguiente. Para fi- 4B.3 Cálculos con números binarios nalizar, lo que se lleva se combina con el 1 de la co- Los cálculos son similares, pero más sencillos que con lumna siguiente para tener 0 más 1 como el dígito más los números decimales. En el caso de la suma, sólo hay significativo. cuatro combinaciones posibles: 4B.4 Sistema decimal codificado 0 0 1 1 en binario (DCB) 0 1 0 1 En este sistema de números decimales codificados en 0 1 1 10 el sistema binario (DCB), los bits se acomodan en gru- pos de cuatro para representar cada uno de los números Observe que en la última suma, se lleva un 1 a la si- decimales del 0 al 9. Cada grupo de cuatro bits repre- guiente potencia más alta de 2. Por lo que se refiere a senta un dígito decimal de un número. Este sistema la multiplicación, DCB es lo mismo que los binarios normales para los 0 0 1 1 numerales de 0 a 9. Por ejemplo, en el número 97, el 0 1 0 1 nueve se podría representar por los cuatro bits bina- 0 0 0 1 rios 1001 y el siete por los cuatro bits 0111, de tal manera que 1001 0111 en el DCB representaría al El ejemplo siguiente ilustra el uso de estas opera- 9710. En la tabla 4.2 se representan varios números de- ciones. cimales tanto en codificación binaria como en el sis- tema DCB para mostrar las diferencias. EJEMPLO 4.3 4C CIRCUITOS DIGITALES ELEMENTALES Ejecute las siguientes operaciones con números bina- La figura 4.2 es un diagrama de bloques de un instru- rios: a) 7  3, b) 19  6, c) 7  3 y d) 22  5. mento con el que se cuenta la cantidad de impulsos eléctricos que se reciben por unidad de tiempo desde Solución un transductor. La señal de voltaje desde el transduc- a) 7 111 b) 19 10011 tor primero pasa a un modelador que elimina las pe- 3 11 6 110 queñas señales de fondo y convierte los impulsos de la 10 1010 25 11001 señal mayor en impulsos cuadrados que tienen la mis- ma frecuencia que la señal de entrada. La señal resul- c) 7 111 d) 22 10110 tante es la entrada a una compuerta que es abierta por 3 11 5 101 un reloj interno que proporciona un lapso preciso t du- 21 111 110 10110 rante el cual se permite que los impulsos de entrada se 111 00000 acumulen en el contador. Para finalizar, la salida DCB 10101 10110 del contador se decodifica y se presenta como un nú- 1101110 mero decimal. TABLA 4.2 Comparación entre números binarios y el sistema DCB para varios números decimales. Equivalente binario Equivalente DCB Número 27 26 25 24 23 22 21 20 decimal (128) (64) (32) (16) (8) (4) (2) (1) Centenas Decenas Unidades 83 0 1 0 1 0 0 1 1 0000 1000 0011 97 0 1 1 0 0 0 0 1 0000 1001 0111 135 1 0 0 0 0 1 1 1 0001 0011 0101 198 1 1 0 0 0 1 1 0 0001 1001 1000 241 1 1 1 1 0 0 0 1 0010 0100 0001 www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_04_4tas 3/25/08 6:54 AM Page 84 84 Capítulo 4 Electrónica digital y computadoras Entrada del Contador de transductor Formador decimal Lectura Compuerta de señal codificado decimal en binario 1 1 Vi 0 0 3 0 t Contador Tiempo Tiempo Tiempo 3/t Reloj interno t 1 0 Tiempo FIGURA 4.2 Contador que determina los pulsos de voltaje por segundo. 4C.1 Formadores de señal 4C.2 Contadores binarios y DCB En la figura 4.3a se ilustra el circuito de un formador Hay contadores binarios y DCB en la forma de cir- de señales representativo. Consta de un comparador de cuitos integrados para contar los impulsos eléctricos. voltajes para transformar la señal de entrada en on- De hecho, el sistema de conteo completo que se ilustra das de forma rectangular que se muestran en la figu- en la figura 4.2 se puede adquirir en un solo circuito in- ra 4.3c. Como se puede ver en la figura 3.17b, la salida tegrado. Aunque se muestra un contador DCB, tam- de un comparador está en límite o límite. Con fre- bién hay sistemas de conteo binarios. En el interior del cuencia, estos dos niveles reciben el nombre de niveles chip de un contador binario los circuitos consisten en lógicos. Los comparadores de los circuitos integrados interruptores o conmutadores electrónicos que po- comerciales se diseñan de tal manera que sus salidas seen sólo dos estados lógicos posibles, HI y LO, o 1 y tengan límites de 0 V (nivel lógico LO) o 5 V (nivel 0. Cada circuito se puede usar para representar un lógico HI). Por lo regular, el nivel HI se escoge para bit de un número binario (o el coeficiente de una po- que represente al binario 1 y el nivel LO represente al tencia de 2). Dos circuitos pueden tener cuatro salidas binario 0, como se muestra en las figuras 4.2 y 4.3. Es- posibles: 0/0, 0/1, 1/0 y 1/1. Se puede demostrar fácil- tos niveles lógicos HI y LO son compatibles con los mente que tres de dichos circuitos tienen ocho com- más modernos circuitos integrados digitales. Como se binaciones distintas y cuatro tienen 16. Por tanto, n ve en las figuras 4.3b y c, cuando el voltaje de entrada circuitos tienen 2 n combinaciones de salidas diferen- vi del comparador es mayor que el voltaje de referen- tes. Si se usa una cantidad suficiente de etapas de cir- cia Vref, la salida es HI (nivel lógico 1). Por otro lado, cuitos, la cantidad de bits significativos en un conteo cuando vi es menor que Vref, la salida es LO (nivel puede ser tan grande como se quiera. Entonces, ocho lógico 0). Observe que el comparador responde sólo etapas tienen 256 estados, lo cual permitiría contar a señales mayores que Vref e ignora la fluctuación en la desde 0 hasta 255. Con frecuencia, los circuitos de con- señal de fondo siempre y cuando el ruido de la señal teo tienen un error de 1 de modo que ocho etapas o cualquier fluctuación de fondo sea suficientemente binarias proporcionarían una cuenta que tiene una pequeña para que la señal permanezca por abajo de exactitud de 1 parte en 256, mejor que 0.5% relativo. Vref. A menudo, un comparador que se utiliza para dar Los contadores DCB se acomodan de tal modo que forma a la señal se llama discriminador. en la décima cuenta se envíe un pulso a la siguiente www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_04_4tas 3/25/08 6:54 AM Page 85 4C Circuitos digitales elementales 85 4C.3 Mediciones de conteo Contar es una de las formas más confiables de medir. Co- mo se menciona en la sección 4B, siempre se cuentan Vref hechos que suceden dentro de un conjunto de condi- – ciones límite, por ejemplo, el tiempo por cada 100 m, vo la cantidad de manzanas en una canasta, impulsos por vi + segundo, revoluciones por minuto, etcétera. En la fi- gura 4.2, los hechos que se tienen que contar son los a) impulsos provenientes del transductor, y se utilizan las condiciones límite para abrir la compuerta. En este caso, el tiempo del reloj t es la condición límite. El contador de la figura 4.2 es un medidor de frecuencias vi Vref porque puede medir la cantidad de impulsos por uni- dad de tiempo (frecuencia). Un medidor de frecuen- 0 cia general se ilustra en la figura 4.4a. Tiempo En el caso de un medidor de frecuencia, la apertura b) y el cierre de la compuerta no están sincronizados con la entrada de impulsos. Debido a esto, siempre hay una incertidumbre de ±1 en los resultados. Por tanto, para 1 obtener resultados de frecuencia con menos de 0.1% vo de incertidumbre, se deben acumular por lo menos 1000 cuentas. En el caso de señales en baja frecuencia, 0 hay que contar durante un largo periodo o reacomo- Tiempo dar los componentes de la figura 4.4a. Por ejemplo, si c) la frecuencia de entrada fuera de 10 Hz, se tendrían FIGURA 4.3 Un formador de señal: a) circuito, b) señal de que contar durante 100 s para obtener 1000 cuentas y entrada, c) señal de salida. una incertidumbre de 0.1%. En el caso de una señal de 1 Hz se tendría que contar durante 1000 s para tener decena de una unidad de conteo de decenas, y se esta- una incertidumbre similar en el conteo. Un medidor de blece que la primera decena sea cero. Se pueden ad- periodos, como el que se muestra en la figura 4.4b, lo- quirir contadores con 10 decenas de conteo. gra una incertidumbre menor en las señales de baja Los contadores están elaborados con circuitos bascu- frecuencia usando la salida del transductor después lantes. Éstos se usan en diversos contadores para cam- de la modulación para abrir y cerrar la compuerta y biar los niveles de salida siempre que la señal de entrada contar la cantidad de ciclos del reloj de precisión. Si la cambie desde el nivel lógico 1 al 0; no hay ningún cam- base del tiempo del reloj es de 1 ms, por ejemplo, y bio en la salida cuando el cambio de entrada es de 0 a la señal de entrada proveniente del transductor es de 1. Los circuitos basculantes son también circuitos inte- 1 Hz se contarían 1000 pulsos del reloj durante un ci- grados hechos de una combinación apropiada de diodos, clo de la señal de entrada (1 s). En el caso de una señal resistores y transistores. En los contadores de circuito de entrada de 0.1 Hz, se tendrían que contar 10 000 integrado están reunidos varios circuitos basculantes pulsos durante un ciclo de la señal de entrada (10 s). en un solo microprocesador para formar el contador, Por tanto, el modo de periodo es mucho mejor para las y en los sistemas de conteo con circuitos integrados es- señales de frecuencia baja. tán incorporados un solo microprocesador, un conta- En la figura 4.4c se muestra otro modo para el caso dor, una compuerta, un reloj y un dispositivo en el que de un sistema de conteo digital para uso general, a sa- se puede leer el resultado. Los circuitos basculantes ber, el modo de intervalo de tiempo. El lector podría del circuito integrado son ejemplos de la integración en estar interesado en medir el tiempo que transcurre pequeña escala (SSI, por sus siglas en inglés), y los sis- entre dos hechos, como el disparo de una pistola y el temas de conteo completos son ejemplos de la integra- rompimiento de una cinta colocada a 100 m. Como se ción a gran escala (LSI, por sus siglas en inglés). puede ver, uno de los hechos abre la compuerta de conteo y el otro la cierra. El reloj de precisión cuenta Simulación: aprenda más acerca de los contadores. otra vez durante este intervalo. Las mediciones del tiempo son muy importantes en muchos campos de la www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_04_4tas 3/25/08 6:54 AM Page 86 86 Capítulo 4 Electrónica digital y computadoras al Desde el Formador Compuerta Contador dispositivo transductor de señal lector Abre Cierra Reloj a) al Reloj Compuerta Contador dispositivo lector Abre Cierra Desde el Formador transductor de señal b) al Reloj Compuerta Contador dispositivo lector Abre Cierra Formador Formador de señal de señal Desde el Desde el sensor 1 sensor 2 c) FIGURA 4.4 Mediciones de conteo. En a) se muestra un medidor de frecuencia. Los impulsos formados provenientes del transductor están en la entrada de una compuerta de conteo, que se abre o se cierra mediante un reloj digital de precisión. En b) se ilustra un medidor de periodos. En este caso, el reloj de precisión cuenta un ciclo de la señal de entrada. En c) se representa el modo intervalo de tiempo. En este caso la compuerta se abre gracias a una señal desde el sensor 1 y se cierra por una señal del sensor 2. El tiempo que transcurre entre estos dos hechos se mide contando la cantidad de ciclos del reloj de precisión. ciencia. Por ejemplo, se sabe que la distancia de la 4C.4 Escaladores Tierra a la Luna se puede determinar midiendo el Una unidad de conteo de decenas produce un impulso tiempo que se necesita para que un rayo láser llegue a para llevar en la décima cuenta. En el conteo, este im- la Luna, sea reflejado por un espejo que esté en su su- pulso se alimenta a la siguiente etapa de conteo de las perficie y regrese a la Tierra. Aquí, al lanzar el rayo se decenas. No obstante, es importante hacer notar que la inicia el temporizador, es decir, se abre la compuerta frecuencia de salida de una unidad de conteo de dece- de conteo y el impulso de regreso lo detiene, es decir, nas es la frecuencia de entrada dividida por 10. Una en- cierra la compuerta. Si se conoce la velocidad de la luz trada de 1 MHz a una unidad de conteo de décadas y el tiempo que se requiere para un viaje redondo se origina una salida de 100 kHz. La división de la fre- puede determinar la distancia de la Tierra a la Luna. cuencia es exacta y la exactitud de la frecuencia de sa- www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_04_4tas 3/25/08 6:54 AM Page 87 4C Circuitos digitales elementales 87 lida es igual que la de la frecuencia de entrada. Las Oscilador 10 MHz 10 MHz unidades de conteo de decenas se pueden conectar en de cristal cascada para reducir la frecuencia de entrada en múlti- plos exactos de 10. A este proceso se le conoce como escalado. Se utiliza también cuando la frecuencia de Unidad de conteo 1 MHz entrada de una señal es mayor a la que un contador de decenas puede medir. En estas circunstancias, se conecta un es- calador entre el formador de señal y el contador de la figura 4.4a. Al medir el periodo (figura 4.4b), si la fre- cuencia de la señal de entrada es demasiado alta, con Unidad de conteo 100 kHz Salida frecuencia se introduce un escalador entre el modula- de decenas del reloj dor y la compuerta de conteo. Este acomodo permite que durante la medición sean promediados múltiples periodos. Unidad de conteo 10 kHz de decenas 4C.5 Relojes En muchas aplicaciones digitales se requiere usar una 1 kHz fuente de frecuencia conocida con exactitud y que se Unidad de conteo pueda reproducir muy bien junto con la medición del de decenas tiempo, como se muestra en las figuras 4.4b y c. En general, las fuentes de frecuencia electrónica se elabo- ran con cristales de cuarzo que exhiben el efecto pie- zoeléctrico, como se explicó en la sección 1C.4. La Etapas frecuencia resonante de un cristal de cuarzo depende adicionales de la masa y de las dimensiones del cristal. Si se hacen variar estos parámetros, se puede obtener frecuencias FIGURA 4.5 Circuito de un reloj de precisión. Cada que varíen desde 10 kHz a 50 MHz o mayores. Por lo unidad de conteo de decenas divide exactamente entre 10 la frecuencia de salida. La exactitud de cada regular estas frecuencias son constantes a 100 ppm. frecuencia de salida es igual a la del oscilador de cristal. Con precauciones especiales, tal como el control pre- ciso de la temperatura, se pueden fabricar osciladores de cristal para estándares de tiempo que son exactos a 8R 40R una parte en 10 millones. A 20R Si se usa una serie de escaladores de decenas con B un oscilador de cuarzo, se obtiene un reloj preciso, co- Vref 10R – C vDAC mo se ilustra en la figura 4.5. La frecuencia se puede + 5R seleccionar en pasos de decenas a partir de los origi- D nales 10 MHz, y de este valor hasta 0.1 Hz. Como no hay ruido o variación en la operación de conteo, todas las salidas son tan exactas y precisas como el oscila- FIGURA 4.6 Convertidor de señales digitales en dor de cristal usado. Hay en el mercado circuitos in- analógicas de 4 bits. En este caso, A, B, C y D son 5 V tegrados que contienen varias decenas de escalado. para el estado lógico 1 y 0 V para el estado lógico 0. Dichos circuitos son susceptibles de ser programados de acuerdo con la decena de salida seleccionada por vertidores de señales analógicas en digitales. En la fi- una entrada binaria. gura 4.6 se ilustra un convertidor digital en analógico (DAC, por sus siglas en inglés) y el principio de una de 4C.6 Convertidores de señales digitales las maneras comunes de lograr esta conversión, la cual en analógicas se basa en la red de escala de resistores ponderados. Observe que el circuito es similar al circuito sumador A menudo, las señales digitales se transforman en sus que se ilustra en la figura 3.16b, con cuatro resistores equivalentes analógicos para controlar instrumentos, ponderados en la relación 8:4:2:1. De acuerdo con el representar resultados en pantallas, como en los medi- análisis de los circuitos suma se puede demostrar que dores y osciloscopios, o bien, como parte de los con- la salida vDAC es vDAC  Vref a    b Simulación: aprenda más acerca de los conver- D C B A (4.1) tidores de señales digitales en analógicas. 1 2 4 8 www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_04_4tas 3/25/08 6:54 AM Page 88 88 Capítulo 4 Electrónica digital y computadoras donde Vref es el voltaje del estado lógico 1, y D, C, B y 4C.7 Convertidores de señales analógicas A designan los estados lógicos (0 o 1) para un número en digitales binario de 4 bits, en donde A es el bit menos significa- tivo y D el más significativo. En la tabla 4.3 se muestra La salida de la mayor parte de los transductores que la salida analógica de acuerdo con la escala de resisto- se utilizan en los instrumentos analíticos es una señal res ponderados que se muestra en la figura 4.6 cuando analógica. Para darse cuenta de las ventajas de la elec- Vref es de 5 V. trónica digital y del manejo de los datos mediante una La resolución de un convertidor de señales digita- computadora es necesario pasar la señal analógica del les en analógicas depende de la cantidad de bits de dominio analógico al dominio digital. En la figura 4.1 entrada que pueda acomodar. La resolución de un dis- se ilustra el proceso de digitalización. Se aplican nu- positivo de n-bit es de 1 parte en 2 n. Por consiguiente, merosos métodos para esta clase de conversiones. Dos un convertidor de señales digitales en analógicas de tipos comunes de convertidor analógico digital se des- 10 bits tiene un voltaje de salida de 2 10, es decir 1024, y criben en esta sección: el convertidor en escalera y el por tanto, su resolución es de 1 parte en 1024; la re- de aproximación sucesiva. solución de un convertidor de 12 bits es de 1 parte en Convertidor en escalera de señales 4096. Observe que al tratar los convertidores de se- ñales digitales en analógicas y los convertidores de analógicas en digitales señales analógicas en digitales se usa la letra n para En la figura 4.7 se ilustra un esquema simplificado de representar la cantidad de bits de resolución del dis- un dispositivo para transformar un voltaje analógico positivo y N para representar la salida digital. desconocido vi en un número digital N. En este caso se usa un contador binario de n bits controlado mediante TABLA 4.3 Salida analógica del convertidor de señales una señal proveniente de un reloj de cuarzo para acti- digitales en analógicas de la figura 4.6. var un convertidor de señales digitales en analógicas de n bits, similar al que se describe en la sección ante- Número binario Equivalente rior. La salida del convertidor digital analógico es la DCBA decimal vDAC, V salida de voltaje en escalera vDAC que se observa en la parte inferior de la figura. Cada paso de esta señal 0000 0 0.0 corresponde a un incremento de voltaje, como de 0001 1 1.0 1 mV. La salida del convertidor digital se compara con 0010 2 2.0 la entrada desconocida vi mediante el comparador. 0011 3 3.0 Cuando los dos voltajes se vuelven idénticos dentro de 0100 4 4.0 Simulación: aprenda más acerca de los conver- 0101 5 5.0 tidores de señales analógicas en digitales. Comparador de voltaje Convertidor vDAC Com- contador digital en – Reloj puerta de n bits analógico de n bits + Entrada analógica Reinicio vi Analógica vi vDAC 0 Inicio Conteo Alto FIGURA 4.7 Convertidor en escalera de señales analógicas en digitales. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_04_4tas 3/25/08 6:54 AM Page 89 4C Circuitos digitales elementales 89 la resolución del convertidor, el comparador cambia del intervalo 1-7 se parte a la mitad y se suma a 7 para de estado desde HI a LO, lo cual detiene a su vez el obtener un segundo número para intentarlo, N  7  contador. Entonces, el conteo N corresponde al voltaje 4  11. Este número es mayor, de modo que se dese- de entrada en unidades de milivolt. Al cerrar el conmu- cha el 4 y la mitad de 4 se suma a 7, con lo que se tiene tador reiniciador se restaura el contador en cero como N  9, que es menor. Para terminar, la mitad de 2 se preparación para la conversión de un nuevo voltaje, lo suma a 9 y así se obtiene el valor blanco N  10. Las cual inicia al abrir el conmutador reiniciador. El vol- reglas para las aproximaciones sucesivas son las si- taje de entrada vi se debe mantener constante durante guientes: el proceso de conversión con el fin de asegurar que la 1. Empezar con una conjetura de una mitad del inter- salida digital corresponda al voltaje deseado. valo completo. Cuanto más alta es la resolución del convertidor de 2. Si es demasiado grande, desechar la conjetura. señales digitales en analógicas, con más precisión re- 3. Si es demasiado pequeño, conservarlo. presentará el número a vi. Este tipo de convertidor 4. Sumar la mitad del incremento anterior. ilustra con claridad el proceso de medición. La salida 5. Repetir los pasos 2 a 4 hasta finalizar. del convertidor de señales digitales es una referencia estándar que se compara con vi mediante el detector Observe que para determinar un número en el inter- diferencial, es decir, el comparador. El tiempo de con- valo de 0 a 2 n  1 se requieren n conjeturas. Por ejem- versión es tc  Ntp, donde N es la salida del contador, plo, se necesita hacer 12 suposiciones para determinar que varía con vi, y tp es el periodo del reloj. Este con certeza un número entre 0 y 4095. tiempo de conversión es ventajoso si se sabe que vi es relativamente pequeño la mayor parte del tiempo. Si vi es grande la mayor parte del tiempo, entonces tc DAC de 4 bits será mayor en proporción. Este tipo de convertidor 23 22 21 20 de señales analógicas en digitales se utiliza con fre- MSB LSB cuencia en la espectroscopía nuclear y los campos vDAC – Registrador de relacionados en los cuales se detectan señales de aproximación Oscilador vi + sucesiva fondo de baja intensidad. La frecuencia del oscilador puede ser hasta de 100 MHz cuando se usan conta- a) dores de alta velocidad, convertidores de señales di- gitales en analógicas y comparadores. 16 La operación del convertidor en escalera de seña- les analógicas en digitales tiene la capacidad de ser continua si se reemplaza el contador por un contador/ 14 descontador controlado por el comparador. Si vi se in- crementa, la salida del comparador es HI y el contador 12 cuenta, pero si vi disminuye, el contador descuenta. Cuando la salida del convertidor de señales digitales 10 en analógicas cruza vi, el contador alterna entre N y N  1, un intervalo que está dentro de 12 LSB de vi. Este tipo de convertidor de señales analógicas en digi- 8 tales funciona en forma aceptable sólo cuando vi varía lentamente en relación con el tiempo de conversión o 6 cuando es importante una lectura continua. 4 Convertidor de señales analógicas en digitales de aproximación sucesiva 2 Para entender cómo trabaja un convertidor de señales analógicas en digitales de aproximación sucesiva, re- T P T P T P T P flexione sobre la cuestión siguiente: ¿cuál es la canti- 0 0 1 0 1 dad mínima de ensayos para determinar con certeza, MSB LSB un número N que esté entre 0 y 15? Suponga que des- b) pués de cada intento se le dice si su número es mayor o menor. La respuesta es que no se necesitan más de FIGURA 4.8 Convertidor de señales analógicas en cuatro intentos. Para ilustrarlo, suponga que 10 es el digitales por aproximación sucesiva: a) diagrama de número blanco. Primero divida el intervalo a la mitad bloques del convertidor de señales analógicas en y conjeture que el número desconocido es 7. El núme- digitales, b) salida del convertidor de señales digitales ro 7 es menor que 10, de modo que la mitad superior en analógicas durante el proceso de conversión. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_04_4tas 3/25/08 6:54 AM Page 90 90 Capítulo 4 Electrónica digital y computadoras El convertidor de señales analógicas en digitales de tores, etcétera. Había dificultad para usar y programar aproximación sucesiva aplica exactamente la misma estas computadoras y, con frecuencia, conectarlas a ins- lógica para llegar a un número binario o número deci- trumentos era una tarea frustrante. Había muy pocos mal codificado en binario para representar un voltaje programas para el control de experimentos, la adqui- desconocido vi como se ilustra en la figura 4.8a. En este sición de datos y el análisis de los mismos, de modo caso, el convertidor de señales digitales en analógicas que los científicos tenían que convertirse en programa- de 4 bits de la figura 4.6 se utiliza para ilustrar la ma- dores para crear y usar instrumentos computarizados. nera en que se efectúa el proceso de aproximación En los años setenta cambió la situación en forma sucesiva. Suponga que vi  5.1 V y que todos los bits espectacular con el surgimiento de los microprocesa- están inicialmente en 0. El primer ciclo del oscilador dores y la microcomputadora fabricada con ellos. Un fija el MSB  2 3 en 1, lo cual ocasiona que el voltaje microprocesador es un circuito integrado a gran escala del convertidor de señales digitales en analógicas vDAC hecho de cientos de miles y hasta de millones de tran- cambie a 8 V, como se muestra en la figura 4.8b. A esto sistores, resistores, diodos y otros elementos de circui- se le llama periodo de prueba y se designa con T en la to miniaturizados, todo esto instalado en una simple figura. Puesto que vDAC  vi, el registrador de aproxi- pieza de silicio (chip) de unos cuantos milímetros de mación sucesiva (SAR, por sus siglas en inglés) quita el lado. A menudo, un microprocesador funciona como 2 3 bit  1 durante el periodo posterior, señalado P. El un componente aritmético y lógico, que se llama uni- ciclo siguiente del oscilador ocasiona que el 2 2 bit se dad central de proceso (CPU, por sus siglas en inglés) fije en el estado lógico 1 para dar vDAC  4 V. Como de la microcomputadora. Los microprocesadores tam- vDAC  vi, la salida del comparador va al estado lógico bién tienen amplia aceptación para operar diversos 1 (HI), lo cual resulta en que el SAR establece este bit dispositivos, como instrumentos analíticos, sistemas de en un estado lógico 1 durante el periodo posterior. El ignición de los automóviles, hornos de microondas, ca- ciclo siguiente causa entonces que el bit 2 1 quede en 1, jas registradoras y juegos electrónicos. lo que da como resultado vDAC  6 V, que es mayor Las microcomputadoras constan de uno o más mi- que vi. La salida del comparador va a 0, por tanto el croprocesadores que están combinados con otros com- SAR quita el bit 2 1. Para finalizar, el registrador de ponentes de circuito que proporcionan las funciones aproximación sucesiva fija 2 0  1, para dar vDAC  5 V, de memoria, sincronización, entrada y salida. Las mi- que es vi. Esto da como resultado que se conserve el crocomputadoras se usan cada vez más para el control bit 2 0 en el estado lógico 1. El proceso se presenta en de los instrumentos analíticos, y para procesar, alma- un esquema en la figura 4.8b. El número binario resul- cenar y representar los datos generados. Existen por tante, 0101, representa la tensión de entrada 5 V  0.5 lo menos dos razones para conectar una computado- V. Observe que la resolución es 12 LSB, que en este ra a un instrumento analítico. La primera es que se ha caso es 0.5 V. vuelto posible la automatización parcial o total de las Con el fin de aumentar la resolución del conver- mediciones. Por lo regular, con la automatización los tidor de señales analógicas en digitales se necesita un datos se adquieren con mayor rapidez, lo cual reduce convertidor de señales digitales en analógicas de la el tiempo que se necesita para realizar un análisis, o resolución requerida y el SAR debe tener un corres- aumenta la precisión, ya que hay tiempo para repe- pondiente número grande de bits. Los más usados son tir mediciones. Además, la automatización ofrece un los convertidores de señales analógicas en digitales control mejor y más rápido sobre las variables expe- con entradas de 5 V, 10 V, o de 0 a 10 V. Éstos rimentales que el operador humano no puede lograr. tienen un tiempo de conversión fijo, casi siempre de 2 El resultado son datos más precisos y exactos. a 8 μs para 12 bits. Los convertidores de aproximación Una segunda razón para conectar computadoras a sucesiva de este tipo se usan ampliamente en la ad- los instrumentos es aprovechar sus inmensas capacida- quisición de datos temporizados mediante compu- des de cálculo y de manejo de información. Éstas per- tadora. Puesto que es importante que no se modifique miten el uso rutinario de técnicas que serían imprácticas el voltaje que se desea medir durante el proceso de debido a que requieren un tiempo enorme para hacer conversión, se usa casi siempre una memoria analógica los cálculos. Notables entre dichas aplicaciones son los rápida llamada amplificador de muestreo y retención cálculos de la transformada de Fourier, el promedio de para tomar muestras y conservar constante la señal señales y las técnicas de correlación en la espectrosco- que interesa durante el proceso de conversión. pia para extraer pequeñas señales analíticas de me- dios ruidosos. 4D COMPUTADORAS E INSTRUMENTOS La conexión de estos dispositivos a los instrumen- COMPUTARIZADOS tos es un tema demasiado largo como para tratarlo en forma minuciosa en este libro. Sin embargo, hay mu- Las primeras computadoras que se utilizaron en los la- chos avances en las tarjetas de interfase y en los pro- boratorios de los años sesenta se fabricaron con piezas gramas que las controlan. En la actualidad hay equipos discretas, como transistores, diodos, resistores, capaci- y programas fáciles de conseguir que permiten llevar a www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_04_4tas 3/25/08 6:54 AM Page 91 4D Computadoras e instrumentos computarizados 91 cabo interconexiones para ejecutar tareas complejas Componentes y programas en tanto que los químicos realizan experimentos. El Los componentes o hardware son todos los dispositi- estudio en este libro se limita a las generalidades de la vos físicos que conforman una computadora. Entre los terminología de las computadoras, a algunas piezas y ejemplos están las unidades de disco, las impresoras, programas útiles que se utilizan en las aplicaciones ins- los relojes, las unidades de memoria, los módulos de trumentales y a las ventajas de usar estos dispositivos adquisición de datos y las unidades lógicas aritméti- notables. cas. La colección de programas e instrucciones para la computadora, sin olvidar los discos y las cintas 4D.1 Terminología de las computadoras para conservarlos es lo que se conoce como software. Uno de los problemas que enfrenta el que apenas en- Los componentes y los programas tienen la misma im- tra al campo de las computadoras y sus aplicaciones es portancia para que el uso de la computadora dé resul- la sorprendente cantidad de términos nuevos, acróni- tados satisfactorios, y el costo de los programas puede mos y siglas, como CPU, RAM, ROM, BIOS, FTP, ser igual al de la computadora. En especial, esto es GUI, HTTP, USB, WiFi, LAN, firewall y TCP/IP. Por cierto con los paquetes de software complejo dise- desgracia, estos términos no están definidos ni en pu- ñado para fines especiales, como la manipulación de blicaciones elementales. Algunos de los términos y datos, el ajuste de curvas o el análisis estadístico. Des- abreviaturas más importantes se definen en esta sec- de hace pocos años se pueden encontrar con mucha ción; otros se definirán a medida que aparezcan en los facilidad computadoras de bajo precio, alta capacidad temas posteriores de este capítulo. y rapidez, lo cual ha producido una demanda corres- pondiente de programas útiles y que sean fáciles de Bits, bytes y palabras usar. La producción y venta de decenas o tal vez cientos En las computadoras, los bits se representan por dos de millones de computadoras en todo el mundo garan- estados eléctricos (HI /LO, o bien, 1/0) que difieren tizan que haya programas variados y a un precio razo- uno de otro casi siempre por 2 a 5 V. Un grupo de ocho nable. Estas fuerzas del mercado han generado costos bits se llama byte. Una serie de bytes acomodados en bajos incluso para programas especiales para científi- una sucesión para representar un trozo de informa- cos, como se ve en la sección siguiente. ción o una instrucción se llama palabra. La cantidad de bits o de bytes por palabra depende de la computado- 4D.2 Modos de operación de los ra. Algunos tamaños comunes son 8, 16, 32 y 64 bits, o instrumentos computarizados 1, 2, 4 y 8 bytes. En la figura 4.9 se sugieren tres formas de usar las Registradores computadoras junto con mediciones analíticas. En el La pieza fundamental de la construcción de las compu- método fuera de línea (off-line) que se muestra en la fi- tadoras digitales es el registrador, que es un dispositivo gura 4.9a, un ser humano recopila los datos y después físico que puede almacenar un byte completo o una los transfiere a la computadora para procesarlos. El palabra. Por ejemplo, un contador binario de 16 bits método en línea (on-line) de la figura 4.9b difiere del puede funcionar como un registrador que es capaz de procedimiento fuera de línea en que la comunicación contener una palabra de 16 bits. directa entre el instrumento y la computadora es posi- La información que está contenida en un registra- ble mediante una interfase electrónica, en la cual la se- dor puede manipularse de varias maneras. Por ejemplo, ñal proveniente del instrumento se modula, digitaliza y un registrador se puede borrar, un proceso mediante el almacena. En este caso, la computadora permanece cual el registrador se reinicia todo en ceros; se pueden como una entidad distinta con capacidad para almace- tomar los complementos de un registrador, es decir, nar los datos y con instrucciones para procesarlos. La todos los 1 cambian a 0 y todos los 0 pasan a ser 1. El operación fuera de línea también es posible en este contenido de un registrador puede ser transferido a acomodo. otro. Además, el contenido de un registrador se puede Los instrumentos más modernos están configurados sumar, restar, multiplicar o dividir entre el contenido como se muestra en la figura 4.9c. En este acomodo de otro. Un registrador en el que se desarrollen estos dentro de la línea o inmediato (in-line) el instrumento procesos recibe el nombre de acumulador. Está demos- tiene incorporada una microcomputadora o un mi- trado que la sucesión correcta de operaciones del re- croprocesador. Entonces, el operador se comunica gistrador puede resolver cualquier problema de cálculo con el instrumento y dirige su operación mediante o de procesamiento de información sin que importe su la computadora. El operador no tiene que programar la complejidad, siempre que haya un algoritmo para la computadora, aunque a menudo existe la opción de solución. Un algoritmo es un enunciado detallado de hacerlo. La serie de programas afines (suite) princi- cada uno de los pasos necesarios para llegar a una so- pales está ya incluida en los instrumentos comerciales lución. Uno o más algoritmos constituyen un progra- junto con un lenguaje de programación, de tal modo ma para computadora. que el usuario puede programar modos optativos de www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_04_4tas 3/25/08 6:54 AM Page 92 92 Capítulo 4 Electrónica digital y computadoras A medida que ha aumentado la velocidad y la capa- Computadora y Operador Instrumento cidad de almacenamiento de las microcomputadoras, almacenamiento humano analítico lo mismo ha sucedido con la capacidad del proceso en tiempo real. En la actualidad, las operaciones en tiem- a) po real se han vuelto muy comunes en los instrumen- tos que contienen varios procesadores. Un ejemplo de un sistema de proceso en tiempo real Operador es un instrumento controlado por un microprocesador humano para ejecutar en forma automática titulaciones poten- ciométricas. Por lo regular, dichos instrumentos po- seen una capacidad de almacenamiento suficiente para almacenar una forma digitalizada de la curva de po- Computadora y Instrumento tencial contra el volumen de reactivo, y toda la demás almacenamiento analítico información que se requeriría en el proceso para la ge- neración de un informe sobre la titulación. Asimismo, b) es común el caso de que tales instrumentos calculen en tiempo real la primera derivada del potencial res- pecto al volumen y usen esta información para con- Operador Instrumento trolar la velocidad a la cual se añade el titulante por Computadora humano analítico medio de una jeringa activada por un motor. En la primera parte de la titulación, cuando la rapidez del c) cambio de potencial es baja, la derivada es pequeña, de FIGURA 4.9 Tres métodos para usar las computadoras modo que el titulante se añade a una velocidad alta. en el caso de las mediciones analíticas: a) fuera de línea, Cuando se acerca al punto de equivalencia, la derivada b) en línea, c) dentro de la línea o inmediato. se vuelve más grande y la computadora hace más lenta la velocidad a la cual se añade el titulante. El proceso adquisición de datos y de manipulación de los mismos. inverso se presenta más allá del punto de equivalencia. Con frecuencia hay varias computadoras o micropro- cesadores en un instrumento dado. El usuario puede 4E COMPONENTES DE comunicarse con el instrumento mediante una compu- UNA COMPUTADORA tadora, y otras personas pueden controlar el instrumen- to y sacar la información de él. En la figura 4.10 se presenta un diagrama de bloques En las operaciones dentro de línea y en línea la in- en el cual están los componentes principales de una formación se transfiere a la computadora en tiempo computadora y sus dispositivos periféricos. real, es decir, a medida que el instrumento genera los datos. A menudo, la rapidez con la que un instrumen- 4E.1 Unidad central de proceso to produce la información es lo suficientemente baja para que sólo una pequeña fracción del tiempo de la El corazón de una computadora es la unidad central de computadora se ocupe en la adquisición de datos. En proceso, la cual en el caso de una microcomputadora estas circunstancias, el periodo entre la recolección de es un microcircuito o chip microprocesador. Un micro- los datos se puede aprovechar para procesar la infor- procesador está hecho de una unidad de control y una mación de varios modos. Por ejemplo, el proceso de unidad aritmético-lógica. La unidad de control deter- los datos puede ser cálculo de concentración, suavi- mina la sucesión de operaciones por medio de instruc- zación de una curva, combinación de datos con otros ciones a partir de un programa que está almacenado reunidos y almacenados con anterioridad para pro- en la memoria de la computadora. La unidad de con- mediarlos después y elaborar gráficas o imprimir los trol recibe información desde el dispositivo de entrada, resultados. Para el proceso en tiempo real se requiere busca las instrucciones y datos en la memoria y trans- organizar los datos en forma simultánea con la adqui- mite las instrucciones a la unidad aritmético-lógica, a sición de los mismos. Este proceso tiene dos ventajas la salida y a la memoria. principales. Primero, reduce de manera notable la can- La unidad aritmético-lógica de una CPU está cons- tidad necesaria de espacio de almacenamiento, por lo tituida por una serie de registradores, o acumulado- que permite usar computadoras menos complejas y res, en los cuales se guardan los resultados intermedios menos caras. Segundo, si hay tiempo suficiente entre la de la aritmética binaria y las operaciones lógicas. El adquisición de datos, la señal procesada se puede uti- procesador Pentium 4 de Intel contiene casi 50 millo- lizar para ajustar los parámetros del instrumento y así nes de transistores, y es capaz de funcionar a veloci- mejorar la calidad de las señales de salida posteriores. dades mayores a 3.5 GHz. El procesador Itanium de www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_04_4tas 3/25/08 6:54 AM Page 93 4E Componentes de una computadora 93 Intel contiene 22 millones de transistores (el procesa- 4E.2 Enlaces de interconexión (buses) dor Itanimun 2 tiene 410 millones de transistores). La Las partes de una computadora y su memoria más los computadora más veloz puede ejecutar casi mil mi- dispositivos periféricos se unen mediante enlaces de llones de instrucciones por segundo. interconexión (buses, en inglés), cada uno de los cuales está constituido por una cantidad de líneas de trans- misión. Para que la comunicación sea rápida entre las distintas partes de una computadora, todas las seña- Unidad central de proceso les digitales que forman una palabra se transmiten de Registradores modo simultáneo por las líneas paralelas del bus. La cantidad de líneas que hay en los buses internos de la Unidad unidad central de proceso es igual al tamaño de la pa- Lógica labra que procesa la computadora. Por ejemplo, el bus aritmético-lógica de control interno para una CPU de 32 bits requiere 32 líneas de Contador transmisión paralela, cada una de las cuales transmite de programas uno de los 32 bits. Los datos son llevados hacia dentro y fuera de la CPU mediante un bus de datos, como se puede ver en Teclado la figura 4.10. Tanto el origen como el destino de las Unidad de disco señales en la línea del bus de datos están especificados Interfases Entrada digital por el bus de dirección. Un bus de dirección con 32 de entrada Convertidor de señales líneas puede guiar directamente 2 32 (es decir, 4 294 967 analógica en digitales 296) registros o sitios dentro de la computadora, que Reloj equivalen a 4 gigabytes de memoria. El bus de control transporta información de control y de estado hacia la unidad central de proceso y desde ella. Estas transfe- Memoria rencias siguen una secuencia que es indicada por seña- les de sincronización que lleva el bus. Monitor Los datos también tienen que ser transmitidos en- Impresora tre los componentes de los instrumentos o dispositivos Convertidor de señales periféricos y la CPU. Para este tipo de transferencia de Interfases digital en analógica datos se usa un enlace de interconexión externo o línea de salida Unidad de disco de comunicación. En la tabla 4.4 se resumen algunas Salida digital especificaciones para ciertos estándares de comunica- ción externos más comunes. Enlace común de datos 4E.3 Memoria Enlace de dirección En una computadora, la memoria es una zona de alma- Bus de control cenamiento a la que se tiene acceso directamente a través de la CPU. Como la memoria contiene tanto FIGURA 4.10 Elementos básicos de la computadora datos como información de los programas, la unidad digital y dispositivos periféricos. central de proceso tiene que entrar en la memoria por TABLA 4.4 Especificaciones de estándares de comunicación comunes. Ethernet Ethernet IEEE-1394 RS-232 IEEE-488 10BaseT 100BaseT USB* (FireWire) Tipo Serial En paralelo En serie En serie En serie En serie Distancia (m) 30 20 100 100 4.8 4.5 Máximo de 19.2 kbps 10 Mbps 10 Mbps 100 Mbps 12 Mbps (1.1) 400 Mbps (1394a) baudios** 480 Mbps (2.0) 800 Mbps (1394b) Cables Par torcido Haz blindado Par torcido Par torcido Par torcido Par torcido blindado blindado *USB son las siglas en inglés de bus en serie universal. **El baud o baudio es una medida de la rapidez a la cual se puede transmitir la información. Las unidades de rapidez en baudios son bits por segundos. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_04_4tas 3/25/08 6:54 AM Page 94 94 Capítulo 4 Electrónica digital y computadoras lo menos una vez en cada paso del programa. El tiempo mente accesibles y que se puede llegar a ellos casi a la que se requiere para recuperar un trozo de información misma velocidad. Entonces, un término más descrip- de la memoria se llama tiempo de acceso, el cual, por lo tivo para RAM sería memoria de escritura y lectura. regular, es del orden de décimas de nanosegundos. Los primeros tipos de semiconductor RAM eran volá- tiles, es decir, la información no se conservaba a menos Chips de memoria que la memoria se restaurara en forma regular. En la La unidad elemental de un circuito integrado (chip) actualidad las tarjetas de RAM poseen suministros au- de memoria es una celda que puede tener uno de dos xiliares de energía mediante baterías, lo cual evita que estados y, por consiguiente, es capaz de almacenar un se pierda la información si se carece de energía por 8 h bit de información. En general, varios miles de millo- o más. Este tipo de memoria es similar a la que se en- nes de estas celdas podrían estar contenidas en un solo cuentra en las calculadoras de bolsillo que conservan circuito integrado de memoria hecho de silicio. En la los datos y las instrucciones aun cuando estén apagadas. figura 4.11 se ilustran las funciones de una celda de Las memorias de sólo lectura contienen instruccio- memoria. Con un comando READ desde la CPU, el nes y datos permanentes que se colocan en ellas en el estado lógico (1 o 0) aparece como uno de los dos po- momento que las fabrican. Estas memorias son verda- sibles estados en la salida. Un comando WRITE per- deramente estáticas en el sentido de que conservan sus mite que el estado 1 o 0 desde la terminal de entrada estados originales durante toda la vida de la compu- desplace el contenido que esté presente en la celda y tadora o de la calculadora. El contenido de la ROM no que se almacene el nuevo valor en su lugar. se puede modificar mediante una nueva programa- Las celdas se acomodan de acuerdo con ciertos ción. Una variante de la ROM es la EPROM o PROM arreglos sobre los chips de memoria, los cuales se ins- borrable, una memoria de sólo lectura que se puede bo- talan a su vez en tarjetas de circuitos impresos que se rrar y programar. En esta memoria, los programas que insertan directamente en la caja de una computadora. contiene se pueden borrar si se le expone a la radiación Por lo regular, las computadoras personales tienen de ultravioleta. Después de este tratamiento, la memoria 128 a 1024 megabytes (MB) de memoria, pero hay va- se reprograma mediante un equipo especial. También rias configuraciones distintas. Puesto que el proceso hay ROM que se pueden reprogramar mediante seña- real de dirigir y almacenar la información en la me- les lógicas relativamente directas. Estas ROM son las moria está ya establecido desde la fabricación o está llamadas EAROM diseñadas (ROM eléctricamente controlado por la CPU, la mayoría de los químicos no alterables). Los programas de carga que sirven para es- tienen que entender el diseño detallado de las memo- tablecer las condiciones iniciales del sistema cuando rias. No obstante, es muy útil conocer la terminología se enciende una computadora están almacenados casi que se usa para describir las memorias con el fin de se- siempre en algún tipo de ROM. Cuando la informa- leccionar la cantidad apropiada de memoria para efec- ción del sistema se tiene que guardar a causa de la fal- tuar una tarea especial con la computadora. ta de energía, y cuando ocasionalmente se tiene que reprogramar para instalar dispositivos nuevos en la Tipos de memoria computadora, se usa de ordinario una RAM activa- En la mayoría de las computadoras hay dos tipos de me- da con baterías para almacenar dicha información. moria: la memoria de acceso aleatorio (RAM, por sus En algunos dispositivos digitales sencillos y en las siglas en inglés) y la memoria de sólo lectura (ROM, calculadoras de mano, las ROM sirven para almacenar por sus siglas en inglés). La expresión “acceso aleato- los programas que se necesitan para ejecutar operacio- rio” es algo engañosa, porque el acceso a la ROM tam- nes matemáticas, como cálculo de logaritmos, funciones bién puede ser aleatorio. Acceso aleatorio quiere decir exponenciales y trigonométricas, determinación de can- que todos los lugares que hay en la memoria son igual- tidades estadísticas, como desviación estándar y pará- metros de mínimos cuadrados, y datos para establecer Entrada de datos: un formato en un punto fijo, notación científica o nota- 0o1 ción para ingeniería. En la mayor parte de las compu- tadoras, estas operaciones se efectúan mediante un Estado de programa. Señal Señal WRITE la celda: READ 0o1 Dispositivos de almacenamiento Además de las memorias de semiconductores, las computadoras están equipadas con dispositivos de Salida de datos: almacenamiento. Las cintas magnéticas fueron duran- 0o1 te muchos años el medio principal para almacenar FIGURA 4.11 Una celda de memoria de una información, pero fueron reemplazadas por los discos, computadora para almacenar 1 bit. memorias flash que se conectan por medio de buses en www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_04_4tas 3/25/08 6:54 AM Page 95 4F Componentes de una computadora 95 serie universales (USB), discos compactos y discos para cas para transformar la salida de la computadora en datos digitales y video (DVD). La capacidad de alma- una señal analógica útil. cenamiento de los discos está en aumento constante. Una parte esencial de todos los componentes físicos Los disquetes de 3 1/2” fueron un medio común de para la adquisición, análisis y salida de información almacenamiento, pero ya se están volviendo obsoletos. analítica es el módulo de adquisición de datos. Estos Los discos extraíbles, como los ZIP, se usan amplia- dispositivos se pueden conectar directamente al bus de mente y su capacidad es de varios cientos de megabytes. la computadora y proporcionan un medio para adqui- La memoria flash USB es un dispositivo semiconduc- rir información por medio de la conversión de señales tor de memoria que se inserta en un puerto USB; su analógicas en digitales para retroalimentar datos a un capacidad va de 32 MB a 1 GB o más de memoria no experimento mediante un convertidor, proporcionar volátil. Estos dispositivos son del tamaño de una es- tiempos decisivos en el proceso y transferir informa- tilográfica y se pueden llevar fácilmente en el bolsillo. ción digital de modo directo a la computadora. En la La capacidad de las unidades de disco duro más pe- figura 4.12a se presenta un diagrama de bloques de un queñas es del orden de gigabytes, y ya son comunes los módulo representativo de adquisición de datos. Entre discos duros en los que se puede almacenar 250 GB o sus componentes está un convertidor de señales ana- más de información. El tiempo que se necesita para lógicas en digitales, un convertidor de señales digitales llegar a un punto seleccionado en forma aleatoria de en analógicas, un amplificador de ganancia programa- un disco es el tiempo de búsqueda, y en la mayor par- ble, líneas digitales de entrada y salida, memoria para te de los casos está en el orden de 10 ms. El CD ROM conservar en forma temporal la información reunida y es un dispositivo de almacenamiento con particular un reloj de precisión de tiempo real para la sincroni- atracción para las bases de datos grandes, enciclope- zación decisiva de la adquisición de datos. El proceso dias y para respaldar datos debido a que su capacidad completo de la adquisición de datos se efectúa median- de almacenamiento es de 750 MB. Al principio, las uni- te un microprocesador potente ya incorporado, el cual dades de CD para las computadoras eran unidades de recibe instrucciones seleccionadas del usuario desde la sólo lectura. Sin embargo, las unidades de CD ROM computadora principal a la cual está conectado. En de lectura y escritura ya son muy comunes. Muchas la figura 4.12b se presenta una fotografía de un mó- computadoras contienen unidades de DVD. Recuerde dulo de adquisición de datos. que en un principio eran capaces de leer, es decir, sólo La computadora principal efectúa el análisis y el al- reproducir DVD que habían sido grabados previamen- macenamiento de datos a largo plazo mediante un pa- te. Pero ahora las unidades de DVD que son capaces quete de programas como el que se trata en la siguiente de escribir ya están muy extendidas. Algunos pueden sección. El operador controla el proceso completo por almacenar 8.5 GB de información o de video. Nuevos medio de las interacciones con la computadora princi- dispositivos para almacenamiento de datos surgen a pal. Si se usan módulos de adquisición de datos como cada instante. Las unidades de DVD equipadas con ra- éstos, entonces virtualmente cualquier instrumento o yos láser de longitud de onda corta capaces de escribir experimento se puede conectar a una computadora y leer 25 GB en cada una de las dos capas de un disco con el fin de lograr un análisis y resultados de los datos ya se pueden conseguir en las tiendas especializadas. instrumentales eficientes. Una tendencia actual en los instrumentos analíticos modernos es usar dispositivos que se conecten a la 4E.4 Sistemas de entrada-salida computadora por medio de un puerto USB (véase Los dispositivos de entrada-salida proporcionan los tabla 4.4). El estándar del USB permite la conexión de medios para que el usuario o los instrumentos conec- hasta 127 dispositivos de manera sencilla y directa. En tados se comuniquen con la computadora. Entre los la actualidad se puede contar con impresoras, cámaras, dispositivos de entrada están los teclados, los rato- unidades de disco, escáneres, cámaras para la red, com- nes, las cámaras digitales, los discos duros, los CD ponentes para trabajar en red, algunos sistemas para la ROM, las memorias flash y las señales que emiten los adquisición de datos y algunos instrumentos analíti- instrumentos analíticos. Entre los dispositivos de sa- cos mediante una interfase USB. Algunos dispositivos lida están las impresoras, los CD ROM, las memorias cuentan con una conexión FireWire, que es un enlace flash, las bocinas, los monitores y los discos duros. Es de interconexión en serie para datos de alta velocidad. importante entender que muchos de estos dispositivos Mediante ésta se pueden conectar varios dispositivos proporcionan o usan una señal analógica, aunque, co- en serie (cadena margarita) de modo que se requiere mo ya se señaló, la computadora puede responder a sólo un puerto FireWire para múltiples unidades. Los señales digitales. Entonces, una parte importante del dispositivos que necesitan conexiones de muy alta ve- sistema de entrada-salida es un convertidor de señales locidad, como el tablero de adquisición de datos que se analógicas en digitales que proporcione información muestra en la figura 4.12b todavía requieren tableros en una forma en que la computadora la pueda em- de interfase que se conectan directamente al bus in- plear, y un convertidor de señales digitales en analógi- terno de la computadora. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_04_4tas 3/25/08 6:54 AM Page 96 DAC de calibración MUX para NI ADC de 16 entradas AI FIFO PGIA 12 o 16 bits analógicas Bus PCI/PXI Interfase Circuitos del bus Conector VO activadores NI MITE analógicos Activador Sincronización/ Petición digital/analógico Control AI DMA/INT Dos temporizadores/ NI Interfase contadores DAQ-STC del bus de 24 bits DI FIFO I/O Sincronización/ Bus activador Bus activador RTSI/PXI DO FIFO digital Control AO RTSI/PXI DAC 0 AO FIFO DAC de En dispositivos DAC 1 calibración seleccionados serie E a) b) FIGURA 4.12 Módulo de adquisición de datos para computadora: a) diagrama de bloques del módulo. AI  entrada analógica, AO  salida analógica, DAQ  adquisición de datos, DMA  acceso directo a la memoria, DI  entrada digital, DO  salida digital, FIFO  almacenador intermedio “primero en entrar primero en salir”, I/O  entrada-salida, INT  interruptor, MITE  interfase MXI para todo, MUX  multiplexor, MXI  interfase de extensión de multisistema, NI  National Instruments, PCI  interconector de componentes periféricos, PFI  entrada de función programable, PGIA  amplificador de ganancia programable para los instrumentos, PXI  extensiones PCI para bus de instrumentación, RTSI  bus de integración del sistema en tiempo real, STC  controlador de la sincronización del sistema; b) fotografía de la tarjeta de circuitos impresos que contiene el módulo. (Reimpreso con autorización de National Instruments Corporation.) www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_04_4tas 3/25/08 6:54 AM Page 97 4F Programas para las computadoras 97 FIGURA 4.13 Hoja de cálculo en Excel con datos provenientes del espectro de absorción infrarroja de 1,4-dioxano. 4F PROGRAMAS PARA LAS vieron fáciles de usar, las personas de todos los campos COMPUTADORAS empezaron a usarlas para realizar cálculos numéri- cos de todo tipo, incluidos los relacionados con la cien- Hace unos años los científicos tenían que escribir sus cia. Cuando los fabricantes de los programas se dieron programas en lenguaje de máquina o en lenguaje de cuenta de la diversidad de la clientela, empezaron a ensamble para adquirir y procesar datos y controlar añadir funciones muy complejas y especializadas a sus hojas de cálculo. Por ejemplo, Microsoft ® contiene aho- experimentos. La era de las PC ha originado una am- ra muchas funciones que se pueden aplicar para ahorrar plia variedad de programas útiles para científicos, maes- pasos cuando se efectúan análisis estadísticos o de inge- tros, estudiantes, gente de negocios y usuarios comunes. niería complejos.3 Estas relaciones incluyen funciones En la actualidad hay programas para adquisición de estadísticas básicas, como media, desviación estándar, datos, proceso estadístico, presentaciones con imáge- mediana, moda y varias funciones de distribución, y nes, elaboración de textos, aplicaciones de hojas de funciones estadísticas avanzadas, como los mínimos cua- cálculo, administración de bases de datos y muchísi- drados lineales y no lineales, pruebas t, pruebas F, ge- mas otras aplicaciones. Hoy, los científicos escriben sus neración de números aleatorios y análisis de varianza. propios programas sólo en casos especializados para En la figura 4.13 se muestra una hoja de cálculo de los cuales no existen programas comerciales. Los pro- Excel para analizar y graficar archivos de datos del es- gramas que se pueden elaborar se hacen en lenguajes pectro. En las columnas A y B de la hoja están los da- de nivel más alto, como C, PASCAL o BASIC. tos del espectro infrarrojo del 1,4-dioxano. Los datos se recopilaron mediante un espectrómetro infrarrojo 4F.1 Hojas de cálculo 3Si desea más información relacionada con las hojas de cálculo, consulte Las hojas de cálculo se diseñaron originalmente como S. R. Crouch y F. J. Holler, Applications of Microsoft ® Excel in Analytical una herramienta para los negocios, pero cuando se vol- Chemistry, Belmont, CA: Brooks/Cole, 2004. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_04_4tas 3/25/08 6:54 AM Page 98 98 Capítulo 4 Electrónica digital y computadoras de transformada de Fourier. Varias compañías han CA, SigmaStat y STATGRAPHICS Plus. Además de elaborado programas para vaciar información direc- las funciones estadísticas normales que están en mu- tamente en hojas de cálculo como Excel. El usuario chos programas de hojas de cálculo, estos programas manipula luego los datos y ejecuta las funciones incor- de estadística tienen la capacidad de realizar funciones poradas de Excel o escribe las rutinas especializadas. más avanzadas como el diseño experimental, regresión parcial de mínimos cuadrados, análisis de componen- tes principales, análisis factorial, análisis de conglome- 4F.2 Análisis estadístico rados, análisis de series temporales, generación de la Muchos científicos usan paquetes de programas esta- gráfica de control y estadística no paramétrica. dísticos para efectuar análisis más complejos o más En la figura 4.14 se muestran unos resultados repre- completos que los que se pueden hacer con las hojas de sentativos de MINITAB. En este caso se presenta la cálculo. Entre algunos de los paquetes más comunes determinación de Na por espectrometría de llama me- están MINITAB, SAS, SYSTAT, Origin, STATISTI- diante un estándar interno de Li y sin él. Las ventanas FIGURA 4.14 Resultados que proporciona MINITAB con el método del estándar interno para determinar sodio mediante espectrometría de llama. Los datos se muestran en la ventana de la hoja de trabajo en la parte inferior izquierda. La gráfica de dispersión superior es de la intensidad de Na contra concentración y la gráfica de dispersión inferior es de la relación entre la intensidad del Na y la del Li contra concentración. La estadística de regresión en la ventana de la sesión muestra que el método del estándar interno da la mejor linealidad. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_04_4tas 3/25/08 6:54 AM Page 99 4F Programas para las computadoras 99 abiertas muestran datos (ventana con hoja de traba- MathWorks MATLAB es uno de los más popula- jo), los estadísticos de la regresión (ventana de sesión) res. Además del programa básico, también está disponi- y las dos gráficas de dispersión x-y. Se considera que el ble una variedad de módulos de aplicaciones, llamados método del estándar interno proporciona la mejor li- cajas de herramientas, para aplicarse en las matrices. nealidad. Algunas de las cajas de herramientas disponibles in- cluyen estadística, control de instrumentos, quimiomé- 4F.3 Herramientas matemáticas trica, proceso de imágenes, bioinformática y proceso de señales. Aparte de los proporcionados por la com- Hay varios tipos de herramientas matemáticas en el pañía propietaria, muchos otros creadores de progra- comercio. Una de interés especial para los químicos es mas proporcionan herramientas que se pueden utilizar el solucionador de ecuaciones, un programa que re- con MATLAB. suelve con rapidez ecuaciones matemáticas complejas como las que se encuentran en el estudio de equilibrios múltiples. Hay varios solucionadores de ecuaciones, co- 4F.4 Paquetes científicos mo TK Solver, Mathematica y Mathcad. Todos tienen Se ha creado una cantidad de paquetes de programas una gran aceptación y, por tanto, la elección depende para que se utilicen especialmente en química y las cien- de las tareas y de los recursos disponibles. cias relacionadas. Los programas sirven para tareas tan El TK Solver trae incorporadas muchas funciones y diversas como el dibujo de estructuras de moléculas or- se complementa muy bien con Excel. Es un sistema de gánicas (ChemWindows y ChemDraw), para efectuar programación que se basa en reglas. Mathematica ma- cálculos termodinámicos (HSC Chemistry for Win- neja cálculos simbólicos y permite elaborar modelos nu- dows), ajustar curvas (TableCurve del programa SYS- méricos y simulaciones. Mathcad se ha vuelto popular TAT y PeakFit), para análisis y gráficas de datos espec- en las ciencias físicas y en la ingeniería para resolver una troscópicos (programa Thermo Electron’s GRAMS) y gran cantidad de problemas de cálculo, desde análisis es- para adquisición, análisis y presentación de datos de tadísticos elementales hasta problemas de eigenvalores laboratorio (LabVIEW de National Instruments). y eigenvectores en química cuántica debido a su bajo costo, potencia, facilidad de uso y naturaleza intuitiva GRAMS para representar expresiones matemáticas complejas. Con el fin de ilustrar la utilidad de los programas para Excel contiene Solver, una herramienta que es muy analizar datos, considere el GRAMS (graphic relational- útil para resolver ecuaciones y ajustar modelos a los array management system), que se relaciona con espec- datos. En cuanto a los problemas químicos, el Solver trogramas y cromatogramas. GRAMS es un conjunto de Excel se puede usar para ajustar modelos no linea- (suite) de módulos de programas integrados que giran les, tal como los que se encuentran en cinética, cromato- alrededor del programa GRAMS/AI para procesar da- grafía y otros campos.4 En la figura 4.15 se presenta un tos de espectroscopía y presentar informes. Los com- ejemplo del uso del Solver de Excel para calcular la ponentes de este conjunto de programas se pueden constante de Michaelis Km y la velocidad máxima vm de usar en forma individual o junto con GRAMS/AI. En- una reacción catalizada con enzimas. Las estimaciones tre los módulos se encuentra GRAMS/3D para ver y iniciales dan un ajuste muy deficiente con los datos, graficar conjuntos multidimensionales de datos, SPEC- como se ve en la figura 4.15a. Pero si se utiliza Solver TRAL DB para crear bases de datos que se pueden para reducir al mínimo la suma de los cuadrados de los compartir entre grupos, y SPECTRAL ID para identi- residuos (SSR, por sus siglas en inglés) se obtiene un ficar espectros por sus cualidades. Además, los módu- ajuste mucho mejor en la figura 4.15b. los son apropiados para crear modelos de calibración En la figura 4.16 se ilustra la aplicación de quimiométrica (PLSplus/IQ) o para intercambiar datos MINITAB a la elaboración de una gráfica de control con Excel. GRAMS tiene la aptitud de leer, analizar y para supervisar un proceso que produce un ácido dé- traducir archivos de datos generados por más de 100 bil. La molaridad del ácido se grafica y se obtienen los instrumentos químicos distintos y otros paquetes de límites de control inferior y superior a partir de los da- programas, como espectrómetros, cromatógrafos y otros tos.5 Se aprecia que una de las observaciones se sale de instrumentos. Los documentos pueden ser traducidos los límites de control. a otros formatos, entre los cuales están código ASCII, También existen ya programas más complejos para formato delimitado mediante comas y formatos de ho- trabajar con álgebra de matrices y varias aplicaciones. jas de cálculo, así como formatos estándar espectros- cópicos como JCAMP. En la figura 4.17 se ilustra el 4 Para mayor información consulte S. R. Crouch y F. J. Holler, Applications uso de GRAMS/AI para ajustar máximos y líneas de of Microsoft ® Excel in Analytical Chemistry, Belmont, CA: Brooks/Cole, referencia para una serie de picos cromatográficos so- 2004. 5 Para obtener información sobre gráficas de control véase D. A. Skoog, D. brepuestos. Estos programas de cómputo son indis- M. West, F. J. Holler y S. R. Crouch, Fundamentals of Analytical Chemis- pensables para determinar los componentes de una try, 8a ed., Belmont, CA, Brooks/Cole, 2004, pp. 216-219. mezcla separada mediante cromatografía. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_04_4tas 3/25/08 6:54 AM Page 100 100 Capítulo 4 Electrónica digital y computadoras A B C D E F G H I J K L M 1 Michaelis-Menten equation-nonlinear estimation 2 Rxn: Fumarate + H2O → malate 6.00 3 Enzyme: fumarase 4 5 Conc fumarate d [P]/dt Model Residuals Squares 6 5.00E-05 1.90 2.50E+00 -6.00E-01 3.60E-01 5.00 7 1.00E-04 2.86 3.33E+00 -4.73E-01 2.24E-01 8 1.50E-04 3.52 3.75E+00 -2.30E-01 5.29E-02 9 2.00E-04 4.00 4.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 4.00 10 3.00E-04 4.46 4.29E+00 1.74E-01 3.04E-02 11 4.00E-04 4.81 4.44E+00 3.66E-01 1.34E-01 d [P]/dt 12 5.00E-04 5.00 4.55E+00 4.55E-01 2.07E-01 13 SSR 1.01E+00 3.00 14 Km 5.00E-05 15 vm 5.00 16 2.00 17 Documentation 18 Cell C6=$B$15*A6/($B$14+A6) 19 Cell D6=B6-C6 1.00 20 Cell E6=D6^2 21 Cell E13=SUM(E6:E12) 22 Cell B14=initial estimate or Solver result 23 Cell B15=initial estimate or Solver result 0.00 24 0.0000 0.0002 0.0004 0.0006 25 [S] 26 27 a) A B C D E F G H I J K L M 1 Michaelis-Menten equation-nonlinear estimation 2 Rxn: Fumarate + H 2 O → malate 6.00 3 Enzyme: fumarase 4 5 Conc fumarate d [P]/dt Model Residuals Squares 6 5.00E-05 1.90 1.90E+00 1.21E-03 1.47E-06 5.00 7 1.00E-04 2.86 2.90E+00 -4.09E-02 1.68E-03 8 1.50E-04 3.52 3.52E+00 -2.31E-04 5.34E-08 9 2.00E-04 4.00 3.94E+00 5.91E-02 3.49E-03 4.00 10 3.00E-04 4.46 4.48E+00 -1.57E-02 2.47E-04 11 4.00E-04 4.81 4.80E+00 8.45E-03 7.14E-05 d [P]/dt 12 5.00E-04 5.00 5.02E+00 -2.09E-02 4.35E-04 13 SSR 5.92E-03 3.00 14 Km 1.12E-04 15 vm 6.14 16 2.00 17 Documentation 18 Cell C6=$B$15*A6/($B$14+A6) 19 Cell D6=B6-C6 1.00 20 Cell E6=D6^2 21 Cell E13=SUM(E6:E12) 22 Cell B14=initial estimate or Solver result 23 Cell B15=initial estimate or Solver result 0.00 24 0.0000 0.0002 0.0004 0.0006 25 [S] 26 27 b) FIGURA 4.15 Estimación no lineal mediante Solver de EXCEL para la cinética de enzimas. En a) se presentan los datos sobre la hidrólisis del fumarato en malato, con fumarasa como catalizador, en la forma de una razón, d[P]/dt, contra concentración de fumarato. Los cálculos iniciales de la constante de Michaelis Km y la velocidad máxima vm dan como resultado la línea que se muestra en la gráfica. En b) Solver ha minimizado la suma de los cuadrados de los residuos (SSR) y logra la convergencia de los valores de Km y vm que dan un ajuste mucho mejor para los puntos. (Tomado de S. R. Crouch y F. J. Holler, Applications of Microsoft ® Excel in Analytical Chemistry, Belmont, CA: Brooks/Cole, 2004, pp. 264-265.) www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_04_4tas 3/25/08 6:54 AM Page 101 4F Programas para las computadoras 101 FIGURA 4.16 Salida de MINITAB para la gráfica de control de la producción de un ácido débil. Se muestran el valor medio x, el límite de control superior (UCL) y el límite de control inferior (LCL). La observación 34 está más allá del LCL. FIGURA 4.17 Representación en computadora de GRAMS/AI que se usa para ajustar los máximos y las líneas de referencia para varias señales en forma de pico sobrepuestas. (Cortesía de Thermo Electron Corp.) www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_04_4tas 3/25/08 6:54 AM Page 102 102 Capítulo 4 Electrónica digital y computadoras FIGURA 4.18 Panel frontal de LabVIEW de un sistema de adquisición de datos que permite al usuario elegir parámetros tales como rapidez de muestreo, longitud de la muestra y valores de filtración. (Reimpreso con autorización de National Instruments Corporation.) Paquetes para elaborar gráficas elaborar presentaciones de datos complejas. La sec- Varios programas proporcionan gráficas con la calidad ción de adquisición de datos de LabVIEW trabaja necesaria para poder ser publicadas, y están diseñados junto con las tarjetas de adquisición de datos de Nat- para que las utilicen los científicos. Los programas de ional Instruments. La información se puede adquirir uso general, como Excel, tienen capacidades regular- con tarjetas conectables, dispositivos USB y sistemas mente amplias para hacer gráficas, pero las posibilidades basados en Ethernet. LabVIEW facilita que el usuario de estos programas más especializados son mayores, establezca instrumentos virtuales con paneles fronta- como la elaboración de gráficas en dos y tres dimensio- les adaptados a necesidades particulares para un ob- nes, generación de gráficas de contornos, graficación jetivo y situaciones de medición especiales, como se avanzada para estadística, graficación en ejes múlti- muestra en la figura 4.18. Las piezas y los procesos ples y muchas otras características. Los paquetes co- se pueden representar mediante diagramas de bloques, mo SigmaPlot de SYSTAT, Origin de OriginLab y como se muestra en la figura 4.19, y la conectividad se GRAMS/AI tienen características con las cuales los puede cambiar con rapidez. científicos pueden elaborar gráficas para su publicación, La parte de análisis de datos de LabVIEW incluye presentación y para el uso en el salón de clases. herramientas como ajuste de curvas, generación de señales, análisis de máximos, análisis de Fourier, des- convolución, suavización y diversas operaciones mate- LabVIEW máticas. El programa trae incorporados también otros El programa LabVIEW proporciona un ambiente programas matemáticos estándar como Mathcad y gráfico para la adquisición de datos a partir de una va- MATLAB. riedad de instrumentos con el propósito de efectuar En la parte de la presentación de LabVIEW se en- muchos y diferentes tipos de análisis de datos y para cuentra una variedad de herramientas para elabora- www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_04_4tas 3/25/08 6:54 AM Page 103 4G Aplicaciones de las computadoras 103 FIGURA 4.19 Diagrama de bloques de LabVIEW para los procesos de adquisición de datos y medición. (Reimpreso con autorización de National Instruments Corporation.) ción de gráficas y representaciones en dos y tres di- salida desde la computadora controla la sucesión de mensiones, herramientas para generar informes y he- pasos necesarios para la operación del instrumento. rramientas para publicar en la red (web). Los paneles Por ejemplo, en una determinación espectroscópica, la de control de los instrumentos y los diagramas de blo- computadora elige algunas veces la fuente apropiada, ques se pueden publicar en la web, y se puede tener hace que la fuente se active y ajusta su intensidad a un acceso a los instrumentos virtuales y controlarlos en grado conveniente, hace que la radiación atraviese la forma remota en Internet. muestra y luego un blanco, controla el monocromador El entorno de LabVIEW facilita la configuración para escoger una longitud de onda aceptable, ajusta la de instrumentos virtuales y su uso con relativa facili- respuesta del detector y registra la intensidad. Por otra dad. Existen muchas plantillas y una red extensa de parte, se podría programar a la computadora para que usuarios que ayudan a perfeccionar aplicaciones para use la información a medida que está siendo recolec- LabVIEW. El programa se usa ampliamente en la in- tada para variar las condiciones experimentales de tal dustria, en los laboratorios de investigación y en los manera que se mejore la calidad de los datos poste- de enseñanza. riores. Se dice que los instrumentos controlados por computadora son automáticos. 4G APLICACIONES DE LAS COMPUTADORAS 4G.1 Aplicaciones pasivas Las interacciones de las computadoras y los instru- mentos analíticos son de dos tipos, a saber, pasivas y El procesamiento de información con ayuda de una activas. En las aplicaciones pasivas, la computadora computadora requiere a veces operaciones matemá- sólo se usa para manejar, procesar, almacenar, buscar ticas relativamente sencillas, como cálculo de conce- archivos o mostrar los datos y no participa en el control traciones, promedio de valores, análisis de mínimos del experimento. En el caso de la interacción activa, la cuadrados, análisis estadísticos e integración para ob- www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_04_4tas 3/25/08 6:54 AM Page 104 104 Capítulo 4 Electrónica digital y computadoras tener áreas pico. Los cálculos más complejos son la y los parámetros de longitud de onda de un monocro- resolución de varias ecuaciones simultáneas, el ajuste mador, 2) la temperatura de una columna cromatográ- de curvas y la transformada de Fourier. fica, 3) el potencial aplicado a un electrodo, 4) el ritmo El almacenamiento de datos es otra importante fun- de adición de un reactivo y 5) el tiempo en el cual em- ción pasiva de las computadoras. Por ejemplo, se ob- pezará la integración de un pico. En el caso del instru- tiene una herramienta potente para analizar mezclas mento CG/EM que se consideró en la última sección, complejas cuando la cromatografía de gases (CG) se a menudo se usa una computadora para iniciar la une con la espectrometría de masas (EM) (véase capí- recolección de datos de los espectros cada vez que un tulos 11, 20 y 27). La cromatografía de gases separa compuesto es detectado al final de la columna cro- mezclas con base en el tiempo que necesita cada com- matográfica. ponente para aparecer al final de una columna apro- El control de la computadora es relativamente sen- piadamente empacada. Con la espectrometría de masas cillo, como en los ejemplos apenas citados, o más se puede identificar cada uno de los componentes de complejo. Por ejemplo, la determinación de la concen- acuerdo con la masa de los fragmentos que se forman tración de los elementos mediante espectroscopía de cuando el compuesto se bombardea con uno de varios emisión atómica requiere la medición de las alturas tipos de partículas, por ejemplo, electrones. El equipo de las líneas de emisión, las cuales se encuentran a lon- de CG/EM puede proporcionar información en la for- gitudes de onda características para cada elemento ma de alrededor de 100 espectros en unos minutos, (véase capítulo 10). En este caso, la computadora hace cada uno de ellos formado por decenas o centenas de que un monocromador barra con rapidez un intervalo picos. Con frecuencia es imposible convertir esta in- de longitudes de onda hasta que se detecte un pico. La formación en una forma que se pueda interpretar (una rapidez de barrido se disminuye luego para determinar gráfica) en tiempo real. Por tanto, la información se al- mejor la longitud de onda exacta a la cual se obtiene macena en forma digital para procesarla después y la señal de salida máxima. Las mediciones de intensi- presentarla en forma gráfica. dad se repiten en este punto hasta que se obtiene un La identificación de una especie a partir de su es- valor promedio que da una relación entre señal y ruido pectro de masa requiere buscar en archivos de espec- apropiada (véase capítulo 5). Entonces, la computado- tros de los compuestos puros hasta que coincida con ra hace que el instrumento repita esta operación por alguno. Si se hiciera en forma manual, este proceso re- cada pico de interés en el espectro. Para terminar, la queriría mucho tiempo, pero con una computadora se computadora calcula y envía a la impresora las con- logra rápidamente. Los espectros de los compuestos centraciones del elemento presente. puros deben estar almacenados en el disco duro, y se Debido a su gran velocidad, una computadora busca entre ellos hasta que se encuentra uno similar al puede controlar variables con mayor eficacia que un analito. Se pueden explorar varios miles de espectros operador humano. Además, en el caso de algunos ex- en un minuto o menos. Por lo general, esta búsqueda perimentos, se le puede programar para modificar el da varios compuestos posibles. Después, los investi- modo en que se efectúa la medición de acuerdo con los gadores hacen las comparaciones de los espectros y a datos iniciales. En este caso, se usa un lazo de retroali- menudo llegan a una identificación. mentación en el cual la salida de la señal se convierte Otra aplicación pasiva importante de la potencia en información digital y se retroalimenta a la compu- de las computadoras en CG/EM utiliza las posibili- tadora, y sirve para controlar y mejorar la manera dades de búsqueda de datos a alta velocidad y su ca- como se efectúan las mediciones posteriores. pacidad de correlación. Por consiguiente, se le puede indicar a la computadora que muestre en el monitor el 4H REDES DE COMPUTADORAS espectro de masa de cualquiera de los componentes separados después de que ha salido de una columna La conexión de dos o más computadoras genera una cromatográfica de gases. red. En el mundo actual las redes están en todas par- tes. Se obtiene dinero de los cajeros automáticos, se obtiene información de Internet y se ven programas de 4G.2 Aplicaciones activas televisión digital por cable. Todos estos ejemplos re- En el caso de las aplicaciones activas, sólo una parte quieren una red de computadoras. En la actualidad las del tiempo de la computadora se destina a la reco- redes aumentan de manera notable la eficacia con la lección de datos y el resto se usa para procesarlos y cual la información se puede transmitir y organizar.6 controlarlos. Por tanto, las aplicaciones activas son operaciones en tiempo real. La mayor parte de los ins- 6 Por ejemplo, véase J. Habraken y M. Hayden, Sams Teach Yourself trumentos modernos contienen uno o más micropro- Networking in 24 Hours, Indianápolis, IN: Sams Publishing, 2004; L. L. Peterson y B. S. Davie, Computer Networks: A Systems Approach, 3a. ed., cesadores que desarrollan funciones de control. Entre Nueva York: Elsevier, 2003; A. S. Tanenbaum, Computer Networks, 4a. los ejemplos están el ajuste de 1) el ancho de la ranura ed., Upper Saddle River, NJ: Pearson/Prentice-Hall PTR, 2002. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_04_4tas 3/25/08 6:54 AM Page 105 4H Redes de computadoras 105 4H.1 Tipos de redes ciones que las redes con bus. Las redes en anillo tienen Las redes comprenden una gran cantidad de posibles una configuración similar a la de la red en estrella, interacciones entre computadoras, pero se pueden cla- pero en la red en anillo la información circula en un sificar en redes de área local, redes de área amplia e In- anillo alrededor de la red. La red anillo de prueba IBM ternet. Ninguna de las redes físicas que se describen a y la red con interfase para datos distribuidos por fibra continuación operará si las máquinas interconectadas óptica se apo-yan en estructuras de anillo. no contienen los programas correctos. Las computadoras en las que trabaja un usuario y que están conectadas a una red se llaman estaciones de Redes de área local trabajo. Una computadora que comparte sus recursos Una red de área local (LAN, por sus siglas en inglés) con otras computadoras de la red se llama servidor. es el tipo menos complicado de red. Una red de este Además de estos dispositivos físicos, los nodos de la tipo es un grupo de computadoras conectadas que se red, las unidades de acceso, las tarjetas de red y los ubican en un mismo lugar. La red de área local común alambres y cables adecuados, se necesita un programa puede transferir datos a velocidades que van desde para establecer la red de área local. unos pocos megabits por segundo (Mbps) a gigabits por segundo (Gbps). Redes de área amplia Muchas redes están conectadas mediante cables. A Un segundo tipo es la red de área amplia (WAN, por últimas fechas han surgido redes inalámbricas, las cua- sus siglas en inglés). Con una red de este tipo, las les permiten que las computadoras interactúen me- computadoras conectadas están dispersas en varios lu- diante ondas de radio enviadas desde un transmisor gares. Por lo regular está integrada por redes de área hasta los receptores. Hace unos años las redes de área local unidas mediante interconexiones y dispositivos local alámbricas utilizaban una arquitectura tipo bus, de alta velocidad llamados encaminadores, enrutado- en la que las computadoras se conectaban a un cable res o selectores de vía que manejan el flujo de datos. En largo, que era el bus, con varias tomas en toda su lon- general, se tiene acceso a las redes de área amplia a gitud como se ilustra en la figura 4.20a. Si alguno de través de las líneas de telefonía digital alquiladas (lí- estos enlaces entre computadoras se rompía en una neas portadoras T) que operan en Estados Unidos a parte del bus, toda la red dejaba de funcionar. Las 1.5 Mbps (líneas T-1) o a 45 Mbps (líneas T-3 o DS3). redes coaxiales Ethernet (10Base5 y 10Base2) fue- Éstas pueden ser muy caras, ya que llegan a costar ron ejemplos de las redes con bus. Ahora han sido miles de dólares por mes. reemplazadas por las redes más modernas de disposi- ción en estrella. Las redes de par torcido Ethernet Internet (10BaseT o 100BaseT) utilizan el acomodo en estrella que se ilustra en la figura 4.20b. Las redes en estre- Para terminar, está Internet, la cual es capaz de trans- lla son más sólidas y menos propensas a las interrup- mitir en forma digital representaciones de una variedad Estación Estación de trabajo de trabajo Estación de Estación de Estación de Unidad de trabajo trabajo trabajo Servidor Bus Estación Estación acceso Servidor de anillo de trabajo de trabajo de prueba Nodo de la Impresora Impresora red Impresora en red en red Estación Servidor en red Estación de trabajo a) b) c) de trabajo FIGURA 4.20 Disposición de las redes. En a) se ilustra la disposición con bus. En este caso, las computadoras se comunican mediante un largo bus. Se requiere instalar programas en todos los dispositivos para que haya comunicación. En b) se muestra la disposición en estrella. Aquí, las computadoras se conectan entre sí mediante una caja de enlace o nodo de acceso. En c) se presenta el acomodo en anillo de prueba. La información circula en un anillo alrededor de la red. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_04_4tas 3/25/08 6:54 AM Page 106 106 Capítulo 4 Electrónica digital y computadoras Inicio Las muestras se identifican Los rótulos se en el sistema y se Registro Impresión pueden imprimir programan para la toma de la muestra de rótulos en cualquier paso. de muestras y las pruebas. Se ejecuta un paso de toma La impresión de los de muestras si el proceso de Muestreo Impresión rótulos con código de registro fue posible. (optativo) de rótulos barras es optativa. Se pueden imprimir varias copias para Se efectúan las pruebas muestras divididas. necesarias y se añaden Pruebas (se los resultados. añaden los resultados) Los resultados de cada una Si no se valida una de las pruebas, si se desea, Validación de Nueva prueba prueba, se programan pueden ser validados por resultados nuevas pruebas apropiadas. si es necesario otra persona. (optativo) El que da la aprobación Se solicitan nuevas puede asegurar que las Aprobación pruebas si se desea. muestras se validaron en de la muestra forma individual; se podría (optativo) revisar el conjunto. Cuando ya se cuenta con todas las aprobaciones, se Generación imprime el conjunto de del informe informes estándar. estándar Todas las muestras y la Actualización, información de las pruebas Los resultados validados archivado y se pueden archivar en un y aprobados se acomodan Almacenamiento recuperación medio de almacenamiento en un índice y se archivan de la base de largo plazo de bajo costo y recuperarse por si se necesitan después. de datos en cualquier momento. Las solicitudes de informes Se puede especificar, estándar o ad hoc se Solicitudes almacenar y ejecutar en Generación pueden cumplir en de cualquier momento una de informes cualquier momento. informes cantidad de formatos de diseñados por el usuario informes escritos por el usuario. FIGURA 4.21 Datos de un sistema que administra la información de laboratorio y un panorama del control de la muestra. (Reimpreso con autorización de F. I. Scott, Amer. Lab., 1987, pp. 19 (11), 50. Copyright 1987 by International Scientific Communications, Inc.) casi increíble de información en texto, gráficas, imá- subdividida para transmitir datos. La línea telefónica genes, audios y videos en todo el mundo. En realidad, conmutada está limitada de ordinario a una velocidad Internet es una red de redes. Se puede entrar en ella de transmisión de 56 kilobaudios. Las conexiones del de diferentes modos, a saber, mediante una línea tele- módem de cable y de la DSL reciben el nombre de fónica conmutada estándar, por medio de un módem conexiones de banda ancha. Un módem de cable es de cable que use las mismas líneas de cable coaxial por mucho más rápido que la línea conmutada, con un las que circulan las señales de televisión por cable y a máximo de 2.8 Mbps. No obstante, como las comuni- través de una línea digital para suscriptor (DSL, por caciones por cable se basan en una disposición de red sus siglas en inglés), que es una línea telefónica privada compartida, la banda ancha no siempre está dispo- www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_04_4tas 3/25/08 6:54 AM Page 107 4H Redes de computadoras 107 Computadora central Servidor Servidor Base de datos Solicitud de la Base de datos de la liberación base de datos del producto de la estabilidad de las pruebas Interfase del SNA LIMS/SM LIMS/DM LIMS/DM Lab. Lab. de Lab. de Lab. de Lab. de Lab. de clínico estabilidad Inv. y Des. crom. de gases HPLC análisis de cal. Instrumentos FIGURA 4.22 Diagrama de bloques de un sistema para laboratorio totalmente automatizado. (Reimpreso con autorización de E. L. Cooper y E. J. Turkel, Amer. Lab., 1988, pp. 20 (3), 42. Copyright 1988 by International Scientific Communications, Inc.) nible cuando se necesita. Un tipo de línea digital para ministre la información del laboratorio (LIMS, por sus subscriptor, la DSL asimétrica, puede proporcionar ve- siglas en inglés) puede dirigir estos aspectos.7 locidades para recibir información de más de 6 Mbps Un sistema de administración muy bien diseñado y velocidades para enviar información de más de 600 contiene toda la información de todas las muestras y kilobits por segundo. Puesto que la DSL tiene una lí- los proyectos que se han terminado o que están en nea telefónica privada, no hay degradación en la velo- curso. En la figura 4.21 están resumidos muchos de los cidad cuando aumenta la cantidad de usuarios. Pero la procesos que se podrían controlar mediante un sis- velocidad sí depende de la distancia entre el subscrip- tema que administre la información en un laboratorio tor y la central telefónica. La seguridad es también en el que se efectúen pruebas, y se proporciona un pa- menor con DSL que con los módems de cable. norama de algunas de las opciones que se podrían Con el paso del tiempo, Internet proporcionará in- tener cuando se procesa una muestra. Para finalizar, en formación virtualmente a todos los hogares por me- la figura 4.22 hay un diagrama de bloques de un sis- dio de cables de líneas telefónicas de alta velocidad, a tema computarizado diseñado para automatizar por cientos de megabits por segundo. En la actualidad, completo un laboratorio. Observe que en la parte in- gran parte de la información mundial, sin olvidar datos ferior de la figura se indican laboratorios completos científicos, publicaciones y otros tipos de informes ya mediante cajas. Dentro de cada uno de estos labora- están disponibles en la red. torios se podría utilizar una red de área local para coordinar las actividades y comunicarse con el nivel siguiente en la jerarquía. En este sistema se ve que se 4H.2 Sistemas para administrar utilizan dos tipos diferentes de sistemas de adminis- la información del laboratorio tración de la información del laboratorio. Los que Las computadoras conectadas en red en un laboratorio están señalados como MD son el estándar para los dan como resultado una enorme cantidad de informa- LIMS de manejo de datos, la designación MS signifi- ción que se tiene que organizar, manipular y almace- ca manejo de la muestra en el sistema. En esencia, la nar. Además, las regulaciones gubernamentales, la validación de las muestras y el control de calidad de- terminan que esos datos se tienen que archivar y estar 7Para mayor información, refiérase a C. Paszko y E. Crossland, Labora- disponibles cuando se les necesite. Un sistema que ad- tory Information Management Systems, 2a. ed., Nueva York: Dekker, 2001. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_04_4tas 3/25/08 6:54 AM Page 108 108 Capítulo 4 Electrónica digital y computadoras única diferencia entre estas computadoras coordina- (SNA, por sus siglas en inglés) representa un medio doras, o servidores, es el programa que controla la para conectar el conglomerado de computadoras de comunicación y el manejo de los datos. La interfase este laboratorio con el servidor principal que se ubica entre las redes de la arquitectura de red de sistemas en las oficinas centrales de la empresa. PREGUNTAS Y PROBLEMAS *Las respuestas a los problemas marcados con un asterisco se proporcionan al final del libro. Los problemas que llevan este icono se resuelven mejor con hojas de cálculo. *4.1 Convierta los siguientes números decimales en su equivalente binario. a) 24 b) 91 c) 135 d) 396 *4.2 Convierta los números decimales del problema 4.1 en números decimales codifi- cados en binario. 4.3 Con base en los resultados de los problemas 4.1 y 4.2, ¿cuál sistema es más eficaz para expresar números decimales en la menor cantidad de bits, el binario o el decimal codificado en binario? ¿Por qué el esquema de codificación menos eficaz es todavía muy útil? *4.4 Convierta los siguientes números binarios en su equivalente decimal. a) 101 b) 10101 c) 1110101 d) 1101011011 *4.5 Convierta los siguientes números decimales codificados en binario en su equiva- lente decimal. a) 0100 b) 1000 1001 c) 0011 0100 0111 d) 1001 0110 1000 4.6 Con base en los resultados de los problemas 4.4 y 4.5, ¿cuál de los dos esquemas de codificación es más fácil de convertir en decimal, el binario o el decimal codifi- cado en binario? ¿Por qué? *4.7 Ejecute los cálculos siguientes mediante números binarios y transforme el resul- tado de nuevo en decimal. a) 9  6 b) 341  29 c) 47  16 d) 3  8 *4.8 Tres convertidores de señales analógicas en digitales tienen un intervalo de va- lores de 0 a 10 V y una incertidumbre de digitalización de 1 LSB. ¿Cuál es la incertidumbre máxima en la digitalización de una señal de 10 V si el conver- tidor tiene a) 8 bits? b) 12 bits? c) 16 bits? 4.9 Repita el problema 4.8 para una señal de 1 V que se digitaliza con los mismos tres convertidores de señales analógicas en digitales y la señal de entrada es a) sin am- plificación y b) amplificada en 10 para llevarla a escala completa. 4.10 El porcentaje máximo de error de un voltaje procesado por un convertidor de señales analógicas en digitales está dado por la siguiente ecuación: % máximo de error  (incertidumbre máxima/voltaje medido)  100% Si se usa el mismo convertidor, ¿cómo son los porcentajes de error en los voltajes medidos si éstos son de 10 V y 1 V? *4.11 Los convertidores de señales analógicas trabajan a diferentes velocidades. ¿Qué velocidad de conversión se requiere si se toman muestras de un pico cromatográ- www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_04_4tas 3/25/08 6:54 AM Page 109 Preguntas y problemas 109 fico y se digitaliza 20 veces entre la primera deflexión positiva a partir de la línea de referencia hasta que el pico regresa a dicha línea? El tiempo de línea de refe- rencia a línea de referencia es a) 20 s y b) 1 s. *4.12 Según el criterio de toma de muestras de Nyquist (véase sección 5C.2), una señal se debe digitalizar a una velocidad de por lo menos el doble de la frecuencia más alta en la señal para evitar una error de muestreo. Si un convertidor de señales analógicas en digitales de 12 bits tiene un tiempo de conversión de 8 ms, ¿cuál es la frecuencia más alta que se puede digitalizar con exactitud a la vez que se cumple el criterio de Nyquist? Problema de reto 4.13 Mediante un buscador como Google obtenga información relacionada con Gordon E. Moore y la ley de Moore, la famosa ley sobre los adelantos técnicos que él propuso. a) ¿Qué dice la ley de Moore? Haga una breve descripción con sus propias palabras. b) ¿Quién es Gordon E. Moore? ¿Cuál fue su posición en la época en que formuló su ley? ¿De qué compañía fue cofundador? ¿Con quién fundó esta compañía? c) ¿En qué área obtuvo Gordon E. Moore su grado de licenciatura? ¿En qué universidad recibió este grado? ¿En dónde se doctoró? ¿Qué tema trató en su tesis de doctorado? d) ¿Qué físico ganador del Premio Nobel le dio a Gordon E. Moore su primera oportunidad de trabajo? e) ¿Cuál fue el número del primer microprocesador que se creó en la compañía de Moore y cuántos transistores tenía? ¿Cuándo fue dado a conocer? f ) Una importante referencia del avance en la computación es la razón rendimiento-precio de las computadoras.8 Esta razón es la cantidad de bits por palabra dividida entre el tiempo del ciclo (1/velocidad del reloj) y el pre- cio. La primera computadora personal de IBM (1981) con una longitud de palabra de 8 bits, un reloj de 4.77 MHz y un precio de 5000 dólares tenía una razón de 7600. Computadoras fabricadas con otros importantes proce- sadores se enlistan en la tabla siguiente. Calcule la razón rendimiento-precio de cada una de ellas. ¿Se cumple la ley de Moore en cuanto a la razón rendimiento-precio? ¿Cómo llegó a esa conclusión? Tipo de Velocidad del Bits/ Precio en procesador Año reloj, MHz palabra dólares 286 1982 6.0 16 5000 486 1989 25 32 4000 Pentium 1993 60 32 3500 Pentium II 1997 266 32 3000 Pentium III 1999 700 32 2500 Pentium 4 2000 3000 64 2000 8 Véase S. R. Crouch y T. V. Atkinson, Anal. Chem. 2000, 72, pp. 596A-603A. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_05_4tas 3/25/08 6:59 AM Page 110 CAPÍTULO CINCO 5A LA RELACIÓN SEÑAL /RUIDO Señales y ruido El efecto del ruido1 en una señal se muestra en la figu- ra 5.1a, que es el registro de una gráfica de franjas de una corriente directa pequeña de 10 15A. La figura 5.1b, es una gráfica teórica de la misma corriente en ausencia de ruido.2 La diferencia entre las dos gráficas corresponde al ruido relacionado con este experimen- to. Por desgracia, los datos sin ruido, como los que se muestran en la figura 5.1b, nunca pueden producirse en el laboratorio porque algunos tipos de ruido surgen de efectos termodinámicos y cuánticos que son imposi- bles de evitar en una medición. En la mayor parte de las mediciones, la intensidad promedio del ruido N es constante e independiente de la magnitud de la señal S. Así, el efecto del ruido en el error relativo de una medición se vuelve cada vez ma- yor a medida que la cantidad que se mide disminuye en magnitud. Por esta razón, la relación señal/ruido (S/N) es una cifra de mérito mucho más útil que el ruido solo para describir la calidad de un método analítico o el ada medición analítica está constituida desempeño de un instrumento. C por dos componentes. El primero, la señal, lleva información acerca del analito de interés para el científico. El segundo, Para una señal cd, como la que se muestra en la fi- gura 5.1a, la magnitud del ruido se define de manera conveniente como la desviación estándar s de nume- rosas mediciones de la intensidad de señal, y la señal llamado ruido, es información extraña que no se está dada por la media x de las mediciones. Así, S/N se desea porque degrada la exactitud y precisión de determina mediante un análisis y también coloca un límite inferior en S media x   (5.1) la cantidad de analito que se puede detectar. N desviación estándar s En este capítulo se tratan algunas de las fuentes Observe que la relación señal/ruido x/s es el recí- comunes de ruido y cómo se puede reducir sus proco de la desviación estándar relativa (RSD, por sus efectos. siglas en inglés. Véase la sección a1B.1, apéndice 1) del grupo de mediciones. Es decir, S 1  (5.2) N RSD En el caso de una señal registrada como la que se muestra en la figura 5.1a, la desviación estándar se pue- 1 El término ruido deriva de la ingeniería de radio, donde la presencia de una señal no deseada se manifiesta como estática de audio o ruido. El tér- mino se aplica ahora en ciencia e ingeniería para describir las fluctuaciones aleatorias que se presentan siempre que se hacen mediciones duplicadas en señales que se supervisan de manera continua. Las fluctuaciones alea- torias se describen y tratan por medio de métodos estadísticos (véase la sección a1B, apéndice 1). 2 Para un estudio más detallado del ruido, véase T. Coor, J. Chem. Educ., En todo el capítulo, este símbolo señala una 1968, 45, pp. A533 y A583; G. M. Hieftje, Anal. Chem., 1972, 44 (6), p. 81A; A. Bezegh y J. Janata, Anal. Chem., 1987, 59, p. 494A; M. E. Green, J. oportunidad de estudiar en línea en Chem. Educ., 1984, 61, p. 600; H. V. Malmstadt, C. G. Enke y S. R. Crouch, http://latinoamerica.cengage.com /skoog, que lo enlaza Microcomputers and Electronic Instrumentation: Making the Right Con- con clases interactivas, simulaciones y ejercicios. nections, Washington, DC: American Chemical Society, 1994. 110 www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_05_4tas 3/25/08 6:59 AM Page 111 5B Fuentes de ruido en análisis instrumental 111 2 2 señal/ruido alrededor de 4.3. En la gráfica inferior la Corriente, A × 1015 Corriente, A × 1015 10–15 A relación es 43. En la relación señal/ruido más peque- 1 1 ña, sólo algunos de los distintos picos se pueden iden- tificar con certeza. 0 0 –1 5B FUENTES DE RUIDO EN ANÁLISIS 0 1 2 3 0 1 2 3 INSTRUMENTAL Tiempo, h Tiempo, h a) b) Los análisis químicos son afectados por dos tipos de FIGURA 5.1 Efecto del ruido en una medida de ruido: el químico y el instrumental. corriente: a) registro de gráfica de barras experimental de una corriente directa de 0.9  10 15 A, b) media de 5B.1 Ruido químico las fluctuaciones. (Adaptado de T. Coor, J. Chem. Educ., 1968, 45, p. A594. Con autorización.) El ruido químico surge de una serie de variables in- controlables que afectan las características químicas del sistema que se analiza. Entre los ejemplos están las A variaciones no detectadas en la temperatura o la pre- sión que afectan la posición de los equilibrios quími- cos, fluctuaciones en la humedad relativa que causan B cambios en el contenido de humedad de las muestras, vibraciones que ocasionan la estratificación de sólidos pulverizados, cambios en la intensidad de la luz que afectan a los materiales fotosensibles y vapores de la- boratorio que interactúan con las muestras o reactivos. Los detalles de los efectos del ruido químico aparecen en capítulos posteriores que tratan de los métodos ins- trumentales específicos. En este capítulo se centra la atención exclusivamente en el ruido instrumental. 0 100 200 300 400 Frecuencia, Hz 5B.2 Ruido instrumental FIGURA 5.2 Efecto de la relación señal/ruido en el El ruido se relaciona con cada componente de un ins- espectro de resonancia magnética nuclear de la trumento; es decir, con la fuente, el transductor de progesterona: A, S/N  4.3; B, S/N  43. (Adaptado entrada, los elementos que procesan la señal y el trans- de R. R. Ernst y W. A. Anderson, Rev. Sci. Inst., 1966, 37, ductor de salida. Además, el ruido de cada uno de p. 101. Con autorización.) estos elementos puede ser de varios tipos y puede sur- gir de varias fuentes. Así, al final se observa que el de calcular con facilidad con un nivel de confianza de ruido es un compuesto complejo que, por lo común, no 99% al dividir la diferencia entre la señal máxima y mí- se puede caracterizar por completo. Ciertas clases de nima entre cinco. En este caso se supone que las ex- ruido instrumental son reconocibles: 1) ruido térmico cursiones a partir de la media son aleatorias y pueden o de Johnson; 2) ruido de disparo; 3) ruido fluctuante o ser tratadas mediante métodos estadísticos. En la figu- 1/f, y 4) ruido ambiental. Es útil considerar las propie- ra a1.5 del apéndice 1 se ve que 99% de los datos ba- dades de las cuatro clases de ruido. jo la curva de error normal quedan dentro de 2.5 s de la media. Así, se puede decir con 99% de certeza Ruido térmico o de Johnson que la diferencia entre el máximo y el mínimo abarca El ruido térmico es causado por la agitación térmica 5s. Un quinto de la diferencia es entonces un buen de los electrones u otros portadores de carga en resis- cálculo de la desviación estándar. tores, capacitores, transductores de radiación, celdas Como regla general, se vuelve imposible detectar electroquímicas y otros elementos resistivos de un ins- una señal cuando la relación señal/ruido es menor que trumento. Esta agitación de partículas cargadas es 2 o 3. En la figura 5.2 se ilustra esta regla. La gráfica aleatoria y crea irregularidades de carga en forma pe- superior es un espectro de resonancia magnética nu- riódica, las cuales a su vez originan fluctuaciones de clear (RMN) para la progesterona con una relación voltaje que aparecen después en la lectura como ruido. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_05_4tas 3/25/08 6:59 AM Page 112 112 Capítulo 5 Señales y ruido Es importante notar que el ruido térmico está presen- ce la temperatura de los componentes del instrumen- te en un elemento resistivo incluso en ausencia de co- to. El ruido térmico en los transductores se reduce a rriente y desaparece sólo en el cero absoluto. menudo mediante enfriamiento. Por ejemplo, al dis- La magnitud del ruido térmico en un elemento de minuir la temperatura de un sistema de fotodiodos de circuito resistivo se puede deducir a partir de conside- luz UV-visible desde la temperatura ambiente (298 K) raciones termodinámicas3 y está dada por hasta la temperatura del nitrógeno líquido (77 K) el ruido térmico se reducirá a la mitad. vrms  24kTR¢f (5.3) Es importante notar que el ruido térmico, aunque donde vrms es la raíz cuadrática media del voltaje de dependiente del ancho de banda de la frecuencia, es ruido que está en un ancho de banda de frecuencia independiente de la frecuencia misma. Por esta razón, de f Hz, k es la constante de Boltzmann (1.38  10 23 a veces se le denomina ruido blanco por analogía con J/K), T es la temperatura en kelvin y R la resistencia la luz blanca, que contiene las frecuencias visibles. Ob- del elemento resistivo en ohms. serve también que el ruido térmico en elementos de En la sección 3B.4 se analiza la relación entre el circuito resistivos es independiente del tamaño físico tiempo de subida tr y el ancho de banda f de un am- del resistor. plificador operacional. Estas variables se usan también para caracterizar la capacidad de instrumentos comple- Ruido de disparo tos para transducir y transmitir información, porque El ruido de disparo se encuentra siempre que los elec- trones u otras partículas cargadas cruzan una unión. 1 ¢f  (5.4) En los circuitos electrónicos típicos, estas uniones se 3tr encuentran en las interfases pn; en las fotoceldas y los El tiempo de subida de un instrumento es su tiempo de tubos de vacío la unión es el espacio evacuado entre el respuesta en segundos a un cambio abrupto en la en- ánodo y el cátodo. Las corrientes comprenden una se- trada y por lo regular se toma como el tiempo que se rie de eventos cuantizados, la transferencia de elec- requiere para que la salida aumente de 10 a 90% de su trones individuales a través de la unión. Estos eventos valor final. Así, si el tiempo de subida es 0.01 s, el an- ocurren al azar, y la tasa a la cual se presentan está su- cho de banda f es 33 Hz. jeta a fluctuaciones estadísticas que se describen me- La ecuación 5.3 hace pensar que el ruido térmico se diante la ecuación puede disminuir al reducir el ancho de banda. Sin em- irms  22Ie¢f (5.5) bargo, cuando se reduce el ancho de banda, el instru- mento se vuelve más lento para responder a un cambio donde irms es la raíz cuadrática media de la fluctuación de señal y se requiere más tiempo para hacer una me- de la corriente relacionada con la corriente directa dida confiable. promedio, I; e es la carga del electrón de 1.60  10 19 C y f es de nuevo el ancho de banda de las frecuencias en cuestión. Como el ruido térmico, el ruido de dispa- EJEMPLO 5.1 ro es ruido blanco y, por tanto, es el mismo a cualquier frecuencia. ¿Cómo afecta al ruido térmico la disminución del La ecuación 5.5 hace pensar que el ruido de disparo tiempo de respuesta de un instrumento de 1 s a 1 μs? en una medición de corriente se puede reducir sólo Solución disminuyendo el ancho de banda. Si se supone que el tiempo de respuesta es casi igual Ruido fluctuante al tiempo de subida, se tiene que el ancho de banda cambió de 1 Hz a 10 6 Hz. De acuerdo con la ecuación El ruido fluctuante se caracteriza por tener una magni- 5.3, tal cambio causará un incremento en el ruido de tud que es inversamente proporcional a la frecuencia (10 6/1) 1/2 o de 1000 veces. de la señal observada; a veces se denomina ruido 1/f (uno sobre f ) como una consecuencia de lo anterior. La causa del ruido fluctuante no se entiende del todo; Como se ilustra en la ecuación 5.3, el ruido térmico es ubicuo y es reconocible porque depende de la fre- se puede reducir también si se disminuye la resistencia cuencia. El ruido fluctuante se vuelve insignificante a eléctrica de los circuitos del instrumento y si se redu- frecuencias menores a 100 Hz. La deriva de largo plazo observada en amplificadores cd, fuentes de luz, voltíme- tros y medidores de corriente son un ejemplo de ruido 3 Por ejemplo, véase T. Coor, J. Chem. Educ., 1968, 45, p. A534. fluctuante. El ruido fluctuante se puede reducir de ma- www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_05_4tas 3/25/08 6:59 AM Page 113 5C Intensificación de la relación señal /ruido 113 108 Año–1 Temp. Línea de alimentación Cambio 60˜ de clases 180˜ 106 Día–1 Justo [unidades arbitrarias] Elevador Potencia por ciclo Región Temp. silenciosa 104 Hora–1 buena Radio TV Min.–1 AM 120˜ 102 Ruido 240˜ ambiental 1 10–8 10–6 10–4 10–2 1 102 104 106 108 Frecuencia, Hz FIGURA 5.3 Algunas fuentes de ruido ambiental en un laboratorio universitario. Note cómo las regiones donde ocurren varios tipos de interferencia dependen de la frecuencia. (Tomado de T. Coor, J. Chem. Educ., 1968, 45, p. A540. Con autorización.) nera significativa en algunos casos por medio de resisto- minan las señales de radio AM. A menudo, las señales res enrollados con alambre o de película metálica en vez son convertidas a frecuencias en estas regiones para de los más comunes del tipo de carbono compuesto. reducir el ruido durante el proceso de la señal. Ruido ambiental El ruido ambiental está compuesto de varias formas de 5C INTENSIFICACIÓN DE LA RELACIÓN ruido que surgen de los alrededores. La figura 5.3 se- SEÑAL /RUIDO ñala fuentes características de ruido ambiental en un laboratorio universitario. Muchas mediciones de laboratorio requieren sólo es- Hay mucho ruido ambiental porque cada conductor fuerzo mínimo para mantener la relación señal/ruido de un instrumento es potencialmente una antena ca- en un nivel aceptable. Entre los ejemplos se encuen- paz de captar radiación electromagnética y convertirla tran las determinaciones de peso que se realizan en el en una señal eléctrica. Hay numerosas fuentes de ra- curso de una síntesis química o la comparación de co- diación electromagnética en el ambiente, incluso las lí- lor para determinar el contenido de cloro en el agua de neas de energía eléctrica ca, las estaciones de radio y una alberca. Para ambos ejemplos, la señal es gran- TV, los sistemas de ignición de motores a gasolina, los de respecto al ruido y los requisitos para la precisión y interruptores de arco, las escobillas en motores eléc- la exactitud son mínimos. Cuando se requiere mayor tricos, la iluminación y las perturbaciones ionosféricas. precisión y exactitud, la relación señal/ruido se vuel- Tenga en cuenta que algunas de estas fuentes, como las ve a menudo el factor limitante en la precisión de una líneas de energía eléctrica y las estaciones de radio, medida. causan ruido con anchos de banda de frecuencia rela- Se dispone de métodos que atañen a los aparatos y tivamente estrechos. a los programas para mejorar la relación señal/ruido Observe que el espectro de ruido mostrado en la de un método instrumental. La reducción de ruido en figura 5.3 contiene una larga y contínua región de rui- los aparatos se lleva a cabo incorporando en su diseño do de baja frecuencia. Este ruido aparece como un componentes como filtros, troceadores o cortadores, “parpadeo” o (flicker) si las fuentes no son completa- blindaje, moduladores y detectores sincrónicos. Estos mente conocidas. Superpuestos en este parpadeo están dispositivos eliminan o atenúan el ruido sin afectar la los picos de ruido asociados con fluctuaciones diarias señal analítica en forma significativa. Los métodos con y anuales de temperaturas, así como con otros fenó- programas se basan en varios algoritmos de compu- menos periódicos resultantes del uso del laboratorio. tadora que permiten extraer señales a partir de datos Por último, en la figura 5.3 se indican dos regiones con ruido. Como mínimo, los métodos de este tipo re- de frecuencia quieta en las que el ruido ambiental quieren programas suficientes para condicionar la señal es bajo: la región que va de casi 3 Hz a 60 Hz y la región de salida del instrumento y convertirla de analógica en de 1 kHz a 500 kHz, o una frecuencia en la que predo- digital. Por lo común los datos se reúnen por medio de www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_05_4tas 3/25/08 6:59 AM Page 114 114 Capítulo 5 Señales y ruido una computadora con un módulo de adquisición de da- – R2 KR2 tos como el que se describe en el capítulo 4. Las se- A + ñales se pueden extraer entonces del ruido por medio v1 R1 de la computadora de adquisición de datos u otra que vo – esté conectada a ella a través de una red. R1/a C + vo = K(2a + 1)(v2 – v1) R1 R KR2 5C.1 Algunos dispositivos físicos – 2 B para reducir el ruido + v2 Aquí se describen de manera breve algunos dispositi- vos y técnicas que se usan para incrementar la relación FIGURA 5.4 Un amplificador de instrumentación para señal/ruido. reducir los efectos del ruido común en ambas entradas. La ganancia del circuito se controla mediante los Conexión a tierra y blindaje resistores R1/a y KR2. El ruido que surge de la radiación electromagnética generada en el ambiente se puede reducir de forma aparece de ordinario en fase en las entradas inversora sustancial mediante blindaje, conexión a tierra y re- y no inversora del amplificador, y es cancelado en gran ducción de las longitudes de los conductores dentro medida por el circuito para que el ruido en su salida del sistema del instrumento. El blindaje consiste en disminuya de manera sustancial. Para casos en los que rodear un circuito, o la mayor parte de los conductores un amplificador de diferencia es insuficiente para eli- críticos en un circuito, con un material conductor que minar el ruido, se usa un amplificador de instrumen- se fija a una tierra física. La radiación electromagné- tación como el que se muestra en la figura 5.4. tica es absorbida entonces por la protección y no por Los amplificadores de instrumentación se compo- los conductores encerrados. Así que se pueden reducir nen de tres amplificadores operacionales configurados al mínimo la captación de ruido y su posible amplifi- como se ilustra en la figura 5.4. Los amplificadores cación por parte del circuito del instrumento. Podría operacionales A y B constituyen la etapa de entrada ser un poco sorprendente que las técnicas de reducción del amplificador de instrumentación, ambos están aco- de ruido a través de la conexión a tierra y el blindaje plados recíprocamente por medio de tres resistores R1, sean con frecuencia más arte que ciencia, en particular R1/a y R1. La segunda etapa del módulo es el amplifi- en instrumentos que poseen circuitos analógicos y di- cador de diferencias del amplificador operacional C. gitales. La configuración óptima se encuentra a menu- La ganancia total del circuito es5 do sólo después de muchas pruebas y errores.4 vo  K12a  12 1v2  v1 2 (5.6) El blindaje se vuelve particularmente importante cuando se amplifica la salida de un transductor de alta La ecuación 5.6 destaca dos ventajas del amplifica- resistencia, como el electrodo de vidrio. En este caso, dor de instrumentación: 1) la ganancia total del ampli- incluso las minúsculas corrientes inducidas de manera ficador se puede controlar variando un solo resistor aleatoria producen fluctuaciones relativamente gran- R1/a, y 2) la segunda etapa de diferencia rechaza las des en la señal medida. señales de modo común. Además, los amplificadores operacionales A y B son seguidores de voltaje con muy Amplificadores de diferencia y de instrumentación alta resistencia de entrada, de modo que el amplificador Cualquier ruido generado en el circuito del transduc- de instrumentación presenta una carga insignificante tor es determinante porque suele aparecer amplificado respecto al circuito de su transductor. La combinación en la lectura del instrumento. Para atenuar este tipo de de las dos etapas tiene la capacidad de rechazar el rui- ruido, la mayor parte de los instrumentos emplean un do del modo común por un factor de 10 6 o más a la vez amplificador de diferencia, como el que se muestra en que amplifica la señal en un factor de 1000. la figura 3.13, para la primera etapa de amplificación. Se acostumbra usar estos dispositivos con señales El ruido de modo común en el circuito transductor de bajo nivel en medios ruidosos, como los que se ob- servan en los organismos biológicos que actúan como una antena. La instrumentación electrocardiográfica 4Un excelente análisis de conexión a tierra y blindaje se encuentra en H. aprovecha las ventajas de los amplificadores de instru- V. Malmstadt, C. G. Enke y S. R. Crouch, Microcomputers and Electronic Instrumentation: Making the Right Connections, pp. 401-409, Washington, DC: American Chemical Society, 1994. Otra referencia valiosa es R. Mo- 5H. V. Malmstadt, C. G. Enke y S. R. Crouch, Microcomputers and rrison, Grounding and Shielding Techniques in Instrumentation, 4a. ed., Electronic Instrumentation: Making the Right Connections, pp. 210-211, Nueva York: Wiley, 1998. Washington, DC: American Chemical Society, 1994. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_05_4tas 3/25/08 6:59 AM Page 115 5C Intensificación de la relación señal /ruido 115 También hay filtros electrónicos de banda angosta para atenuar el ruido fuera de una banda esperada de frecuencias de la señal. Ya se señaló que la magnitud vi del ruido fundamental es directamente proporcional a la raíz cuadrada del ancho de banda de la frecuencia de una señal. Entonces, se puede lograr una reducción im- portante del ruido al restringir la señal de entrada a una Tiempo banda angosta de frecuencias y usando un amplificador vi que se ajuste a esta banda. Es importante notar que el paso de banda del filtro debe ser lo suficientemente amplio para incluir todas las frecuencias de la señal. Modulación vo La amplificación directa de una señal de baja frecuen- vo cia o cd es problemática, en particular cuando un ins- trumento manifiesta deriva del amplificador y ruido fluctuante. A menudo, este ruido 1/f es varias veces ma- yor que los tipos de ruido que predominan a más altas Tiempo frecuencias, como se ilustra en el espectro de ruido-in- FIGURA 5.5 Uso de un filtro pasabajas con una tensidad de la figura 5.3. Por esta razón, las señales de constante de tiempo grande para eliminar el ruido de un baja frecuencia o cd provenientes de los transductores voltaje cd que cambia lentamente. son transformados muchas veces a una frecuencia su- perior, en la que el ruido 1/f es menos problemático. A mentación. Otra aplicación característica es un módu- este proceso se le conoce como modulación. Después lo de adquisición de datos de una computadora, como de la amplificación, la señal modulada puede ser libe- es el caso del amplificador de instrumentación de ga- rada del ruido 1/f del amplificador al pasar por un fil- nancia programable que se ilustra en la figura 4.12. La tro pasaaltas; la demodulación y la filtración con un ganancia del amplificador de instrumentación está bajo filtro pasabajas produce entonces una señal cd ampli- el control de una computadora, la cual cambia el resis- ficada aceptable como salida. tor R1/a de la figura 5.4 por interruptores de estado La figura 5.6 es un diagrama del flujo de la infor- sólido controlados de manera digital. mación por dicho sistema. La señal cd original que se muestra en el espectro de potencia A se modula para Filtración analógica obtener una señal de banda angosta de 400 Hz, la cual Uno de los métodos más comunes para mejorar la re- después se amplifica por un factor de 10 5. Como se lación señal/ruido de los instrumentos analíticos es la ilustra en el espectro de intensidad B, que se observa instalación de filtros analógicos pasabajas como los en el centro de la figura, la amplificación introduce que se ilustran en la figura 2.11b. La razón de esta apli- ruido 1/f y ruido en la línea de potencia. Gran parte de cación tan extendida es que muchas señales de instru- este ruido se puede eliminar con la ayuda de un filtro mentos son de baja frecuencia con anchos de banda pasaaltas apropiado, como el que se muestra en la figu- que se extienden en intervalos de unos pocos hertz. ra 2.11a. La demodulación de la señal filtrada origina Por consiguiente, un filtro pasabajas caracterizado por la señal cd amplificada cuyo espectro de intensidad se el diagrama de Bode de la figura 2.12b eliminará de presenta en C. manera efectiva muchos de los componentes de alta La modulación de la señal analítica se puede lograr frecuencia de la señal, sin olvidar el ruido térmico y el de varias maneras. En la espectroscopía, las fuentes de ruido de disparo. En la figura 5.5 se puede ver la apli- radiación son moduladas por dispositivos mecánicos cación de un filtro RC pasabajas para reducir el ruido llamados troceadores o cortadores, como los que se que proviene de una señal cd que varía con lentitud. ilustran en la figura 5.7. Estos equipos bloquean física- Los filtros analógicos pasaaltas, como los que se ilus- mente el haz de luz cada cierto tiempo. La radiación tran en la figura 2.11a también se usan mucho en los que pasa se alterna entre intensidad completa e in- instrumentos analíticos en los que la señal del analito tensidad nula. Cuando se convierte en una señal eléc- es de frecuencia relativamente alta. El filtro pasaaltas trica, el resultado es una onda cuadrada que tiene la reduce los efectos de deriva y otro ruido fluctuante de frecuencia de interrupción del haz. De manera alter- baja frecuencia. nativa, algunas fuentes de luz se pueden pulsar en www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_05_4tas 3/25/08 6:59 AM Page 116 116 Capítulo 5 Señales y ruido Señal B C 100 original 105 Señal amplificada 105 Señal A más ruido demodulada Demodulación a cd Potencia de la señal después de la filtración Potencia de la señal Potencia de la señal Modulación a 400 Hz seguido de amplificación de 105 60 Hz 400 Hz 180 Hz 120 Hz 240 Ruido del Hz amplificador 0 0 0 0.001 0.01 1.0 10.0 100 1000 0.001 0.010 Frecuencia, Hz Frecuencia, Hz Frecuencia, Hz FIGURA 5.6 Amplificación de una señal modulada. (Adaptado de T. Coor, J. Chem. Educ., 1968, 45, p. A540. Con autorización.) forma electrónica para que produzcan el mismo efecto manera notable mediante un amplificador ca que se alternante de encendido-apagado. sintoniza a la frecuencia del cortador. Dicho amplifi- La espectroscopía de absorción atómica (véase ca- cador ca no sólo refuerza la señal y discrimina el ruido, pítulo 9) proporciona un ejemplo del uso de un tro- sino que también transforma la señal de onda cuadra- ceador mecánico para modular señales. El ruido es una da en una señal sinusoidal, como lo muestran las ondas gran preocupación al detectar y medir las fluctuaciones de la figura 5.8. de las señales de baja frecuencia provenientes de fuen- tes de absorción atómica inherentes a las llamas y Demodulación sincrónica otros dispositivos de atomización. Con el fin de reducir al mínimo estos problemas de ruido, en la fuente lumi- El proceso de modulación y amplificación sintonizada nosa de los instrumentos de absorción atómica se colo- que se muestra en la figura 5.8 origina una señal de ca un disco ranurado giratorio en la trayectoria del haz, onda seno que está en la frecuencia de corte y en fase como se puede ver en la figura 5.8. La rotación del cor- con el cortador. El conmutador que se ilustra en la tador produce una señal radiante que fluctúa en forma figura alterna entre el filtro pasabajas en la salida y el periódica entre cero y alguna intensidad máxima. Des- circuito común. Si el conmutador está hecho para al- pués de la interacción con la muestra en la llama, el ternar en fase con el cortador o troceador, tiene el transductor genera una señal eléctrica de onda cuadra- efecto de pasar la señal sinusoidal durante el semiciclo da cuya frecuencia depende del tamaño de las ranuras positivo y bloquearla durante el semiciclo negativo. y de la rapidez a la cual gire el disco. Por lo regular, el Como se puede ver por la forma de la onda, es una ruido inherente a las llamas y otros dispositivos de ato- forma de rectificación, pero una que es sincrónica con mización es de baja frecuencia y se puede reducir de el cortador. Por lo regular, el cortador proporciona una señal de referencia para activar el conmutador que Simulación: aprenda más acerca de modulación y es de la misma frecuencia que la señal analítica y tiene amplificadores de cierre. una relación de fase fija con ella. La señal de referen- Motor Haz FIGURA 5.7 Cortadores mecánicos para Motor de luz modular un haz luminoso: a) cortador de disco Energía giratorio, b) cortador de aspas giratorias, c) radiante diseño de horqueta oscilante de sintonización donde la oscilación de un aspa ocasiona Bobinas interrupciones periódicas de un haz luminoso. a) b) c) www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_05_4tas 3/25/08 6:59 AM Page 117 5C Intensificación de la relación señal /ruido 117 Celda de Fuente la llama Selector de Amplificador Señal cd longitud ca Filtro de onda sintonizado pasabajas Cortador Señal de referencia Demodulador sincrónico Amplificador de cierre FIGURA 5.8 Amplificador de cierre para mediciones espectrométricas de absorción atómica. El cortador convierte el haz de la fuente en una señal de apagado-encendido que atraviesa la celda de la llama donde ocurre la absorción. Después de seleccionar una longitud de onda y transformarla en una señal eléctrica mediante el transductor, la entrada de onda cuadrada ca hacia el amplificador de cierre es amplificada y convertida en una señal sinusoidal por el amplificador sintonizado. El demodulador sincrónico está en fase con la señal ca y proporciona una rectificación de semionda de la señal. El filtro pasabajas transforma la señal demodulada en una señal cd para medirla. cia la podría proporcionar otro haz que atraviese el 5C.2 Métodos con programas cortador pero no la llama, o podría ser producida por Muchos de los dispositivos que mejoran la relación se- el motor que impulsa el cortador. La desmodulación ñal/ruido descritos en la sección anterior están siendo sincrónica da por resultado una señal cd que luego se reemplazados o complementados con programas de puede enviar por medio de un filtro pasabajas para computadora. Entre estos programas hay rutinas para proporcionar la salida final cd, como se puede ver en la varios tipos de promedio, filtración digital, transfor- figura 5.8. madas de Fourier, suavización y técnicas de correla- ción. Dichos procedimientos son aplicables a ondas no Amplificadores de cierre periódicas o irregulares, como un espectro de absor- El amplificador sintonizado, el demodulador sincró- ción; a señales que no tienen sincronización u onda de nico, la entrada de referencia y el filtro pasabajas de la referencia, y a señales periódicas. Algunos de estos figura 5.8 conforman un amplificador de cierre que fa- procedimientos relativamente comunes se tratan con cilita la recuperación de señales que están totalmente brevedad en esta sección. opacados por el ruido. Por lo regular, el demodulador sincrónico de un amplificador de cierre funciona en Promedio de conjunto un modo de rectificación de onda completa y no en el En el promedio de conjunto, conglomerados sucesivos modo de semionda que se ilustra en la figura 5.8. Esto de información almacenados en la memoria como ma- se logra pasando directamente la onda sinusoidal du- trices se recolectan y se suman punto por punto para rante medio ciclo e invirtiéndola durante la otra mitad hacer un promedio, al cual se le llama a veces coadi- del ciclo para proporcionar una señal cd fluctuante que ción. Después de que la recolección y la suma están es fácil de filtrar mediante un filtro pasabajas. En los terminadas, los datos se promedian dividiendo la suma demoduladores sincrónicos se usan dispositivos de es- de cada punto entre los conjuntos de datos sumados. tado sólido llamados multiplicadores analógicos en vez En la figura 5.9 se ilustra el promedio de conjunto de de interruptores o conmutadores mecánicos. un espectro de absorción. En general, un amplificador de cierre está relativa- Para comprender por qué el promedio de conjunto mente libre de ruido porque sólo se amplifican y de- sí aumenta la relación señal/ruido de señales adquiri- modulan aquellas señales que están encerradas en la señal de referencia. El sistema rechaza las señales ex- Simulación: aprenda más acerca del promedio de trañas de frecuencias y fases diferentes. la señal. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_05_4tas 3/25/08 6:59 AM Page 118 118 Capítulo 5 Señales y ruido a 1Si  Sx 2 n Información digital antes 2 del proceso de conjunto i1 ruido rms  Ni  si  rms noise (5.9) R n Si se suman n mediciones para obtener el promedio de conjunto, la señal Si se añade en cada repetición. La Señal n señal total Sn está dada por Sn  g i1Si  nSi. En el Primer espectro caso del ruido, la varianza es aditiva (véase apéndice 1, n Segundo espectro tabla a1.6). La varianza total es s2n  g i1s2i  ns2i . La desviación estándar o ruido rms total es Tercer espectro sn  Nn  2nsi  2nNi. La relación señal/ruido después de n repeticiones (S/N)n se determina con Cuarto espectro a b  Datos digitales después del S nSi (5.10) proceso de promedio de conjunto N n 2nNi Señal promedio a b  2n a b S S (5.11) N n N i Espectro promedio La última expresión muestra que la relación señal/ ruido es proporcional a la raíz cuadrada de la cantidad Longitud de onda de puntos recolectados para determinar el promedio de conjunto. Observe que este mismo mejoramiento en FIGURA 5.9 Promedio de conjunto de un espectro. la relación señal/ruido se efectúa en el promedio por (Según D. Binkley y R. Dessy, J. Chem. Educ., 1979, 6, grupos y la filtración digital, que se tratan en secciones p. 150. Con autorización.) posteriores. La mejora de S/N que se efectúa al promediar la señal se aprovecha en muchos campos de la ciencia; la espectroscopía de resonancia magnética nuclear y la das en forma digital, suponga que se pretende medir la espectroscopía en infrarrojo de transformada de Fourier magnitud de una señal cd S. Se efectúan n mediciones son sólo dos de los ejemplos más notables en la instru- repetitivas de S y se calcula el valor medio de la señal mentación química. El promedio de la señal y otros as- por medio de la ecuación pectos de la adquisición de datos digitales se trata con n más minuciosidad en los capítulos en los que se estu- a Si dian estos temas. i1 Sx  (5.7) Para darse cuenta de la ventaja del promedio de n conjunto y seguir con la intención de extraer toda la in- formación disponible en una forma de onda de la señal donde Si, i  1, 2, 3, . . . , n, son las mediciones indivi- se requiere medir puntos a una frecuencia que sea por duales de la señal, incluido el ruido. El ruido de cada lo menos el doble del componente de frecuencia más medición es entonces Si  Sx . Si se elevan al cuadrado alta de la onda. Esta afirmación es una consecuencia y se suman las desviaciones de la señal del valor medio del teorema de toma de muestras de Nyquist, el cual es- Sx y se dividen entre la cantidad de mediciones n, se tablece que para señales de ancho de banda limitado la obtiene el ruido cuadrático medio dado por toma de muestras tiene que ser a una frecuencia cuyo valor debe ser por lo menos el doble que la frecuencia a 1Si  Sx 2 n 2 más alta f de los componentes que constituyen la señal i1 ruidomean-square noise  s2i  cuadrático medio (5.8) de interés. Es decir, la frecuencia de la adquisición de n datos tiene que ser por lo menos 2f  1/t, donde t es el intervalo entre muestras de la señal. Por ejemplo, El ruido cuadrático medio es la varianza de la señal s2i si el componente de frecuencia máxima en una señal y la raíz cuadrática media (rms), del ruido o ruido efi- instrumental es 150 Hz, los datos se deben muestrear a caz es su desviación estándar (apéndice 1, sección un ritmo de por lo menos 300 muestras/s si quiere que a1B.1): la señal se reproduzca con exactitud. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_05_4tas 3/25/08 6:59 AM Page 119 5C Intensificación de la relación señal /ruido 119 Un barrido Señal 50 barridos Tiempo a) 200 barridos Grupo 2 Señal FIGURA 5.10 Efecto de promediar de la señal. Observe Grupo 1 que la escala vertical es más pequeña cuando la cantidad de barridos se incrementa. La relación señal/ruido es proporcional a 1n. Las fluctuaciones aleatorias tienden a anularse cuando la cantidad de barridos aumenta, pero la señal se acumula. Por consiguiente, la relación S/N se Tiempo incrementa cuando aumenta la cantidad de barridos. b) Las frecuencias de toma de muestras mucho ma- FIGURA 5.11 Efecto de un promedio por grupo: a) información original, b) información después del yores que la frecuencia de Nyquist no generan más promedio por grupos. (Según G. Dulaney, Anal. Chem., información importante y, en realidad, muchas fre- 1975, 47, p. 27A. Figura 2, p. 27A. Copyright 1978 cuencias más altas podrían incluir ruido indeseable. American Chemical Society.) No obstante, se acostumbra tomar muestras a una fre- cuencia alrededor de 10 veces la frecuencia de Nyquist aleatorio. La mejora en el espectro resultante como para que haya integridad en la señal. Además, es muy consecuencia del promedio de la señal es evidente a importante tomar muestras de la onda iniciando pre- partir de los espectros que se muestran en la figura cisamente en el mismo punto en cada onda sucesiva. 5.10. Un análisis más amplio del teorema de muestreo Por ejemplo, si la onda es un espectro visible de absor- de Nyquist y sus efectos se encuentran en el estudio de ción, cada barrido del espectro se debe sincronizar la espectroscopía de transformada de Fourier con re- para que empiece exactamente en la misma longitud sonancia magnética nuclear en el capítulo 19. de onda, y cada muestra sucesiva debe tomarse en el mismo intervalo de longitud de onda. En general, la Promedio por grupos sincronización se logra mediante un pulso sincronizan- Se trata de un procedimiento para uniformar las irre- te, el cual deriva de la onda misma o del proceso ex- gularidades e intensificar la relación señal/ruido en una perimental que inició la onda, tal como un pulso láser onda, y la suposición es que estas irregularidades son o un pulso de radiación de radiofrecuencia. Este im- resultado del ruido. Es decir, se supone que la señal pulso inicia entonces la adquisición de datos para cada analítica analógica varía sólo lentamente con el tiempo barrido de la onda. y que el promedio de una cantidad pequeña de puntos El promedio de conjunto tiene la capacidad de pro- adyacentes es una mejor medida de la señal que cual- ducir mejoras impresionantes en las relaciones señal/ quiera de los puntos individuales. En la figura 5.11b se ruido, como se demuestra con los tres espectros de re- ilustra el efecto de la técnica en los datos que se grafi- sonancia magnética nuclear de la figura 5.10. En este can en la figura 5.11a. El primer punto de la gráfica por caso, se pueden observar sólo unas pocas resonancias grupo es la media de los puntos 1, 2 y 3 de la curva ori- en el barrido sencillo porque sus magnitudes son casi ginal; el punto 2 es el promedio de los puntos 4, 5 y 6, iguales que las excursiones de la señal debidas al ruido y así sucesivamente. En la práctica se promedian de 2 www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_05_4tas 3/25/08 6:59 AM Page 120 120 Capítulo 5 Señales y ruido a 50 puntos para obtener un punto final. Con más fre- anterior; la transformación de Fourier; la suaviza- cuencia, este promedio se ejecuta mediante una compu- ción polinomial por mínimos cuadrados, y la corre- tadora en tiempo real, es decir, mientras se están lación. En esta sección se estudian en forma somera recolectando los datos, en contraste con el promedio los procedimientos de la transformada de Fourier y la de conjunto, el cual requiere almacenar los datos para suavización polinomial por mínimos cuadrados, esta procesarlos después. Como se puede ver en la figura última es la más común de todas las técnicas para el 5.11, con el promedio por grupos se pierden los de- mejoramiento de datos numéricos. talles, por lo que su utilidad es limitada en el caso de En la transformación de Fourier, una señal como el señales complejas que cambian con rapidez en función espectro que se muestra en la figura 5.12a, captada en del tiempo. Aun así, el promedio por grupos es de gran el dominio del tiempo, se convierte en una señal del do- importancia para salidas en onda cuadrada o salidas minio de la frecuencia en el cual la variable indepen- de impulsos periódicos en las que sólo es importante la diente es la frecuencia f y no el tiempo, como se ilustra amplitud promedio. en la figura 5.12b. Esta transformación, que se estudia El promedio por grupos también se puede obtener con detalle en la sección 7I se consigue matemática- en el dominio analógico mediante un integrador por mente con una computadora por medio de un algo- grupos. Este dispositivo contiene un conmutador elec- ritmo muy rápido y eficaz. La señal en el dominio de trónico rápido para tomar muestras de una onda repe- la frecuencia en b) se multiplica luego por la respuesta titiva en un tiempo programado a partir del origen de de frecuencia de un filtro pasabajas digital con frecuen- la onda. La onda de la cual se toman las muestras se cia de corte superior f0 que se muestra en c), la cual conecta a un integrador analógico para obtener una tiene el efecto de eliminar todos los componentes de versión de baja frecuencia de la señal en el intervalo de frecuencia por arriba de f0 como se ilustra en d). La tiempo seleccionado. El instrumento se puede progra- transformación de Fourier inversa recupera luego el mar para barrer una onda de una señal muy ruidosa espectro filtrado en el dominio del tiempo de la figura desde el principio hasta el final. Así se consigue el per- 5.12e. La transformación de Fourier se usa en la mayor fil de la señal cuya relación señal/ruido se puede selec- parte de los modernos espectrómetros infrarrojos y de cionar al ajustar la constante de tiempo del integrador, resonancia magnética nuclear, así como en múltiples la velocidad de barrido de la ventana de toma de mues- instrumentos de prueba que se usan en los laboratorios tras y la ventana de tiempo a lo largo de la cual se efec- y en osciloscopios digitales. Con frecuencia, el procedi- túa la toma de muestras. Esta ventana se llama tiempo miento está incorporado en los programas de cómputo de apertura. de uso general, como Mathcad y Excel, y está disponi- Los integradores por grupo se utilizan a menudo ble como subrutina en una variedad de lenguajes de para tomar muestras y medir ondas instrumentales en computadora. intervalos de tiempo de picosegundos a microsegun- La última técnica que se tratará y que quizá sea la dos. Dichos integradores son útiles en particular junto más usada para mejorar datos digitales es la suaviza- con sistemas láser por pulsos, en los cuales los fenó- ción polinomial de datos por mínimos cuadrados. En menos físicos y químicos ocurren en esas escalas de su forma más simple, la suavización es muy parecida al tiempo. La salida del integrador se podría conectar a esquema del promedio por grupos de la figura 5.11. En sistemas computarizados como los que se describen en la figura 5.13 se puede ver cómo se consigue la suaviza- la sección 4E.4 para la adquisición y registro de datos, ción de datos no ponderados. Los 11 puntos represen- además del análisis y presentación posteriores al ex- tados por círculos llenos en la gráfica comprenden una perimento. La ventaja de la adquisición de señales me- sección de un espectro de absorción ruidoso. Los pri- diante un integrador por grupos es que el tiempo de meros cinco puntos que abarca el corchete 1 de la figu- obtención de promedios de las unidades se puede in- ra se promedian y se grafican en la posición media en crementar para que se obtenga una S/N mejorada. La el eje de las x es decir, en el punto representado por el relación señal/ruido es proporcional a la raíz cuadrada triángulo 1. El corchete se pasa luego un punto a la de la cantidad de tiempo que requiere el integrador para derecha de la posición 2, los puntos 2 al 6 se promedian tomar la señal de cada ventana de tiempo de la onda. y se grafica el promedio como triángulo 2. El procedi- Esta mejora equivale a la que se efectúa en la adquisición miento se repite para los corchetes 3, 4 y 5 y así suce- digital de datos mediante el promedio por conjunto. sivamente hasta que todos los puntos excepto el último son promediados para generar una nueva curva de Filtración digital absorción representada por los triángulos y la línea Se obtiene con la ayuda de diversos procedimientos distintos numéricos muy bien caracterizados, sin olvidar Simulación: aprenda más acerca de Filtración con el promedio de conjunto, el cual se trató en la sección la transformación de Fourier. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_05_4tas 3/25/08 6:59 AM Page 121 5C Intensificación de la relación señal /ruido 121 f (t) f(t) t t a) e) Transformación de Fourier Transformación de Fourier inversa 1 G( f ) G(t) × 0 f f f f0 b) c) d) FIGURA 5.12 Filtración digital con la transformación de Fourier: a) pico ruidoso del espectro, b) espectro del dominio de la frecuencia del inciso a) resultado de la transformación de Fourier; c) función del filtro digital pasabajas, d) producto de los incisos b) y c); e) transformación de Fourier inversa del inciso d) en la que se ha eliminado la mayor parte del ruido de alta frecuencia. este tipo de mejoramiento de la relación señal/ruido, 1 la anchura de la función de suavización siempre abarca 2 3 un número impar de puntos y un número par de pun- 0.20 4 tos quedan sin ser suavizados en cada uno de los ex- 5 6 tremos del conjunto de datos. La media móvil da como 7 resultado la pérdida de (n  1)/2 puntos al inicio y la misma cantidad al final de la suavización. En el caso de Absorbancia 3 una suavización de cinco puntos, se pierde un total 4 0.16 de cuatro puntos. Para un espectro de absorción que 1 2 consiste en cientos o quizá miles de datos, la pérdida 5 de unos puntos es trivial. Se puede conseguir una mejora más en la relación 7 señal/ruido si se aumenta la cantidad de puntos por 6 0.12 suavizar, por ejemplo, una suavización de siete puntos, una de nueve puntos, etcétera. Sin embargo, entre más puntos haya en la suavización, hay más distorsión en 478 482 486 490 los resultados y, naturalmente, se pierden más puntos Longitud de onda, nm en los extremos de los datos.6 FIGURA 5.13 La operación de una función de Otro procedimiento para la suavización con pro- suavización con media móvil sin ponderación: datos medio móvil es calcular un promedio móvil ponde- espectrales con ruido (•), datos suavizados (䉱). Véase en rado. El esquema de ponderación más aplicable en el el texto la descripción del procedimiento de suavización. análisis científico es el promedio móvil ponderado que los une. La nueva curva es algo menos ruidosa que 6Por ejemplo, véase, S. R. Crouch y F. J. Holler, Applications of Mi- la de los datos originales. Este procedimiento se llama crosoft ® Excel in Analytical Chemistry, Belmont, CA: Brooks/Cole, 2004, suavización con media móvil de los cinco puntos. En pp. 305-307. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_05_4tas 3/25/08 6:59 AM Page 122 122 Capítulo 5 Señales y ruido exponencialmente. Este tipo de esquema pondera el 20 punto actual más alto y da a los puntos anteriores pe- 15 sos exponencialmente decrecientes. La suavización exponencial es similar al efecto de un filtro RC con una 10 anchura de suavización análoga al tamaño de la cons- 5 tante de tiempo del filtro. Magnitud del entero 0 Un procedimiento aun mejor que el simple prome- de convolución dio de los puntos en una curva consiste en ejecutar un –5 –3 –2 –1 0 1 2 3 ajuste por mínimos cuadrados de una pequeña parte a) Enteros de suavización de cinco puntos de la curva a una polinomial, y tomar el punto central calculado de esta curva ajustada como el nuevo punto suavizado. Este enfoque es mucho mejor que el esque- 8 ma de promedio sin ponderación, pero tiene la desven- Enteros de la 4 primera derivada taja de que requiere muchos cálculos y mucho tiempo. 0 Savitzky y Golay 7 demostraron que se podía obtener un conjunto de enteros para usarlos como coeficientes –4 de ponderación para llevar a cabo la operación de sua- –8 vización. El uso de estos coeficientes de ponderación, a veces conocidos como enteros de convolución, equi- –3 –2 –1 0 1 2 3 vale exactamente a ajustar los datos a un polinomio b) justo como se describe. Los enteros de convolución para una función de suavización cuadrática de cinco 3 puntos se grafican en la figura 5.14a.8 Este proceso de 2 suavización se llama suavización polinomial por míni- Enteros de la 1 mos cuadrados. segunda derivada La aplicación de los enteros de suavización de la fi- 0 gura 5.14a a los datos de la figura 5.13 ilustra el proce- –1 so de suavización. Se inicia multiplicando el entero de –2 convolución más a la izquierda, que es 3 en este caso, por la absorbancia en el punto 1 de la figura 5.13. El se- –3 –3 –2 –1 0 1 2 3 gundo entero, que es 12, se multiplica entonces por Puntos dato el segundo punto, y el resultado se suma al producto c) que se obtuvo para el primer punto. El punto 3 se mul- FIGURA 5.14 Enteros de convolución de la suavización tiplica por 17, que es el tercer entero, y se suma de polinomial por mínimos cuadrados: a) enteros cuadráticos nuevo el resultado. Se repite este proceso hasta que de cinco puntos, b) enteros cúbicos de cinco puntos de la cada uno de los cinco puntos haya sido multiplicado primera derivada, c) enteros cuadráticos de cinco puntos por su correspondiente entero y se haya obtenido la de la segunda derivada. suma de los cinco resultados. Para finalizar, la suma de los resultados se divide entre el sexto entero, el llama- grafican en la figura 5.14b, y los enteros de la segunda do entero de normalización que es 35 en este ejemplo derivada para una suavización cuadrática de cinco de una suavización cuadrática de cinco puntos, y el co- puntos se ilustran en la figura 5.14c. Estos conjuntos de ciente se toma como el nuevo valor del punto central enteros se podrían aprovechar exactamente de la mis- del intervalo de suavización. El entero de normali- ma manera que los enteros de suavización básica para zación también se obtiene a partir del método de generar la primera y la segunda derivadas de los datos Savitzky-Golay, del mismo modo que ocurre con otros originales de absorción. La suavización polinomial de conjuntos similares de enteros para suavización, con el mínimos cuadrados mediante derivadas se utiliza para fin de generar la primera y la segunda derivada de los desarrollar espectros porque, como ya se hizo notar en datos. Los enteros de convolución de la primera deri- el análisis de los derivadores analógicos en la sección vada para una suavización cúbica de cinco puntos se 3E.4, la derivación es un proceso generador de ruido. El efecto de la suavización mediante derivadas es re- ducir al mínimo el ruido que se genera en la derivación. 7A. Savitzky y M. J. Golay, Anal. Chem., 1964, 36, pp. 1627-1639. Como la suavización polinomial por mínimos cua- 8La suavización de Savitzky-Golay es similar a la suavización con prome- dio móvil en S. R. Crouch y F. J. Holler, Applications of Microsoft ® Excel drados se utiliza tan ampliamente para mejorar la in Analytical Chemistry, Belmont, CA: Brooks/Cole, 2004, pp. 305-310. calidad de los datos analíticos, es importante tener en www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_05_4tas 3/25/08 6:59 AM Page 123 5C Intensificación de la relación señal /ruido 123 cuenta las ventajas y las desventajas del método. El procedimiento reduce el ruido y actúa como un filtro 1.2 pasabajas con los datos. Como sucede con cualquier proceso de filtración, la señal sufre una distorsión de- 1.0 bido a la limitación del ancho de banda inherente al proceso. Quienes apliquen la suavización tienen que 0.8 tener en cuenta que la reducción del ruido tiene Absorbancia que estar balanceada para evitar en lo posible la dis- D torsión de la señal. La ventaja del procedimiento es 0.6 que variables tales como el tipo de suavización, la an- C chura de suavización y la cantidad de veces que los 0.4 datos se someten al proceso de suavización se puede B decidir después de la recolección de la información. 0.2 Además, el algoritmo de la suavización es trivial desde A el punto de vista del cálculo y requiere un tiempo mí- 0.0 nimo de computación. La mejora en la relación S/N resultado de la suavización es modesta, en general 200 300 400 500 600 700 asciende a alrededor de un factor de 4 para espectros Longitud de onda, nm que contienen picos con un ancho de 32 puntos dato y con una anchura de suavización del doble de ese valor. FIGURA 5.15 Efecto de la suavización en un espectro de Sin embargo, la suavización produce datos más lim- absorción con ruido de la tartracina: A) Espectro original, pios que los originales, aptos para ser interpretados B) suavización cuadrática de cinco puntos de los datos en A, C) suavización de cuarto grado de 13 puntos de los por un humano, por eso es tan usada. De hecho, se ha mismos datos, D) suavización de décimo grado de 77 establecido que “la suavización polinomial de míni- puntos de los datos. mos cuadrados sólo tiene valor cosmético”.9 No hay in- formación adicional en los datos suavizados, pero sí se suavización y se han aplicado a datos bidimensionales podría introducir distorsión. Cuando la suavización como los espectros de una red de diodos.10 se aplica a datos de análisis cuantitativo, tiene poco efecto en los resultados cuantitativos porque los erro- Métodos de correlación res de distorsión tienden a anularse cuando las mues- Con frecuencia, los métodos de correlación se apli- tras y los estándares son suavizados de la misma can para procesar datos provenientes de instrumentos manera. analíticos. Estos procedimientos representan herra- Los datos de la figura 5.15 ilustran la aplicación de mientas potentes para desarrollar tareas como extraer la suavización polinomial por mínimos cuadrados a un señales que aparecen perdidas sin esperanza en el rui- espectro de absorción ruidoso de 501 puntos del tinte do, suavizar datos ruidosos, comparar un espectro de tartracina que se muestra en la parte inferior de la fi- un analito con espectros almacenados de compuestos gura en la curva A. La curva B es una suavización cua- puros y resolver picos traslapados o no resueltos en drática de cinco puntos, la curva C es una suavización la espectroscopía y en la cromatografía.11 Los méto- de cuarto grado de 13 puntos y la curva D es una sua- dos de correlación se basan en la manipulación de da- vización de décimo grado de 77 puntos. Observe en la tos matemáticos complejos que se puede efectuar de curva D que 38 puntos no están suavizados y se ubican manera apropiada sólo mediante una computadora o en los extremos del conjunto de datos. Los efectos del mediante instrumentación analógica muy rebuscada. proceso de suavización son evidentes en la progresión Los métodos de correlación no se tratan en este de la curva A a la curva D. texto. Si el lector está interesado en este aspecto debe Debido a la gran utilidad de la suavización y a su consultar las referencias de la nota 11. amplia aplicación, se han desarrollado criterios para usarla, hay ecuaciones para calcular los coeficientes de 10 Para más detalles sobre la naturaleza del proceso de suavización y su eje- cución, refiérase a J. Deltour, Anal. Chem., 1972, 44, p. 1906; T. A. Nieman y C. G. Enke, Anal. Chem., 1976, 48, p. 705A; H. H. Madden, Anal. Chem., 1978, 50, p. 1383; K. L. Ratzlaff, Introduction to Computer-Assisted Experi- Simulación: aprenda más acerca de la suavización mentation, Nueva York: Wiley, 1987. de datos. 11 Si desea un análisis más minucioso sobre los métodos de correlación, consulte G. Horlick y G. M. Hieftje, en Contemporary Topics in Analyti- cal and Clinical Chemistry, D. M. Hercules, et al., eds., vol. 3, pp. 153-216, Nueva York: Plenum Press, 1978. En G. M. Hieftje y G. Horlick, Ameri- 9 T. A. Nieman y C. G. Enke, Anal. Chem., 1976, 48, p. 705A. can Laboratory, 1981, 13 (3), p. 76, hay un estudio breve. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_05_4tas 3/25/08 6:59 AM Page 124 124 Capítulo 5 Señales y ruido PREGUNTAS Y PROBLEMAS *Las respuestas a los problemas marcados con un asterisco se proporcionan al final del libro. Los problemas que llevan este icono se resuelven mejor con hojas de cálculo. 5.1 ¿Qué tipos de ruido dependen de la frecuencia? ¿Y cuáles son independientes de la frecuencia? 5.2 Mencione el tipo o los tipos de ruido que se pueden reducir mediante a) disminución de la temperatura de una medida. b) disminución de la frecuencia que se usa para la medida. c) reducción del ancho de banda de la medición. 5.3 Recomiende un intervalo de frecuencia que sea propio para reducir el ruido al mínimo. Explique. 5.4 ¿Por qué es vital el blindaje en el diseño de electrodos de vidrio cuya resistencia interna es de 106 ohms o más? 5.5 ¿Qué tipo de ruido es probable que sea reducido con a) un filtro pasaaltas y b) un filtro pasabajas? 5.6 Efectúe un cálculo aproximado de la relación señal/ruido para la corriente de 0.9  10 15 A que se muestra en la figura 5.1a. *5.7 Los datos siguientes se obtuvieron al pesar en forma repetida un peso patrón de 1.004 g en una balanza: 1.003 1.000 1.001 1.004 1.005 1.006 1.001 0.999 1.007 a) Suponga que el ruido es aleatorio y calcule la relación señal/ruido de la balanza. b) ¿Cuántas medidas tendrían que ser promediadas para obtener una S/N de 500? *5.8 Los siguientes datos se obtuvieron en las mediciones de un voltaje, en mV, en un sistema que contenía ruido: 1.37, 1.84, 1.35, 1.47, 1.10, 1.73, 1.54, 1.08. a) Si se supone que el ruido es aleatorio, ¿cuál es la relación señal/ruido? b) ¿Cuántas medidas se tendrían que promediar para obtener una S/N de 10? *5.9 Calcule el ruido térmico rms asociado con un resistor de carga de 1.0-M que funciona a temperatura ambiente si se utiliza un osciloscopio de 1 MHz de ancho de banda. Si el ancho de banda se reduce a 100 Hz, ¿por qué factor se tendrá que reducir el ruido? *5.10 Si el espectro A de la figura 5.2 es el resultado de un solo barrido y el espectro B es el resultado de un promedio de conjunto, ¿cuántos espectros se sumaron para aumentar la relación S/N de 4.3 a 43? *5.11 Calcule la mejora en S/N para progresar desde el espectro de la parte superior a la de la inferior en la figura 5.10. ¿Por qué factor está mejorado la S/N del espec- tro de la parte inferior respecto al espectro medio? *5.12 Determine la mejora en la S/N al pasar del espectro A al espectro D de la figura 5.15. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_05_4tas 3/25/08 6:59 AM Page 125 Preguntas y problemas 125 Problema de reto 5.13 a) En la siguiente hoja de cálculo de Excel se presentan los resultados de una electroforesis capilar supervisada mediante la detección de fluorescencia. Grafique los datos originales y calcule y grafique una suavización de prome- dio móvil no ponderada de cinco puntos de los resultados. b) Calcule y grafique la suavización de Savitzky-Golay de cinco puntos con los coeficientes de suavización que se dieron en este capítulo. Compare la mejora en la S/N de la suavización de Savitzky-Golay con la de la suavización con promedio móvil que graficó en a). Asimismo, compare la distorsión del pico de los dos tipos de suavización. c) Mediante un buscador como Google encuentre los coeficientes de suaviza- ción de Savitzky-Golay para una suavización cuadrática de siete puntos (orden  2) para los puntos dato que se muestran. Observe que en muchos casos los coeficientes ya han sido normalizados mediante la división entre un entero de normalización. Podrá determinar si los coeficientes han sido nor- malizados comparándolos con los que se dan en la figura 5.14a, los cuales tienen que ser normalizados dividiéndolos entre 35. d) Ahora lleve a cabo una suavización con promedio móvil de siete puntos y una suavización de Savitzky-Golay de siete puntos con estos datos. Compare la mejoría en la S/N y la distorsión en la forma del pico. e) Ejecute una suavización con promedio móvil de siete puntos y una de 15 puntos con los datos. ¿Con cuál anchura de suavización mejora más la S/N? ¿Qué anchura de suavización proporciona la mínima distorsión en la forma del pico? f ) Defienda o argumente en contra de la conclusión a la que llegaron Enke y Nieman en su trabajo sobre la suavización (Anal. Chem., 1976, 48, p. 705A) de que “la suavización por mínimos cuadrados tiene sólo valor cosmético”. Inicie con un enunciado en el que exprese si está de acuerdo o no con la con- clusión de Enke y Nieman. Justifique su propia conclusión con los resultados e inferencias del trabajo de ellos así como con su propio razonamiento. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_05_4tas 3/25/08 6:59 AM Page 126 126 Capítulo 5 Señales y ruido A B C A B C 1 Datos de suavización 44 295 0.5259 2 Pico de electroforesis capilar 45 300 0.5658 3 detectado por fluorescencia 46 305 0.5259 4 tiempo, s Intensidad de la fluorescencia 47 310 0.5020 5 100 0.0956 48 315 0.5419 6 105 0.1195 49 320 0.5419 7 110 0.1116 50 325 0.3426 8 115 0.1275 51 330 0.4940 9 120 0.0717 52 335 0.4383 10 125 0.1036 53 340 0.4462 11 130 0.0319 54 345 0.3984 12 135 0.0717 55 350 0.4064 13 140 0.1355 56 355 0.4383 14 145 0.2231 57 360 0.3984 15 150 0.1753 58 365 0.3905 16 155 0.5817 59 370 0.4861 17 160 1.8646 60 375 0.3984 18 165 2.6535 61 380 0.3267 19 170 2.8527 62 385 0.3905 20 175 2.8846 63 390 0.3825 21 180 2.8368 64 395 0.4303 22 185 2.7890 65 400 0.3267 23 190 2.7093 66 405 0.3586 24 195 2.5180 67 410 0.3905 25 200 2.3427 68 415 0.3745 26 205 2.2312 69 420 0.3347 27 210 1.9603 70 425 0.3426 28 215 1.8248 71 430 0.2869 29 220 1.6017 72 435 0.2550 30 225 1.4901 73 440 0.3506 31 230 1.2989 74 445 0.3028 32 235 1.2590 75 450 0.3028 33 240 1.1076 76 455 0.3108 34 245 0.9642 77 460 0.2311 35 250 0.9164 78 465 0.2709 36 255 0.8845 79 470 0.3028 37 260 0.7809 80 475 0.2789 38 265 0.7172 81 480 0.3347 39 270 0.6694 82 485 0.2311 40 275 0.6215 83 490 0.1753 41 280 0.6454 84 495 0.2869 42 285 0.6454 85 500 0.2311 43 290 0.5817 www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_05_4tas 3/25/08 6:59 AM Page 127 Análisis instrumental en acción El laboratorio analítico electrónico En muchos laboratorios, sobre todo en los de la industria estudios sobre la eficacia de nuevos productos o acelera la farmacéutica, las regulaciones gubernamentales, el desa- liberación de nuevos materiales al mercado. rrollo de un nuevo producto, las pruebas del producto y las Los laboratorios que ya no utilizan papel son de gran auditorías han dado lugar a un incremento sustancial de pa- ayuda para cumplir con las regulaciones gubernamentales. peleo. Debido al uso extenso de las computadoras y los ins- Los sistemas que concuerdan con las regulaciones pueden trumentos automatizados en los laboratorios analíticos, se automatizar el proceso de acatamiento y lograr una mejor ha argumentado durante muchos años que los laboratorios detección si sus prácticas no se ajustan a las regulaciones es- electrónicos y sin papeles resolverían los problemas ocasio- tablecidas. El rastreo de la verificación contable se efectúa nados por esta explosión de papeleo y de llevar registros. con mayor facilidad y cualquier posible alteración se locali- En un laboratorio de este tipo se manejarían en forma elec- za con más rapidez con los sistemas electrónicos. trónica los procesos, las manipulaciones, los informes, el Para finalizar, los costos se reducen en los laboratorios archivo, el almacenamiento y la búsqueda de datos. En años que ya no usan papel porque se requieren menos traba- recientes se han escrito las regulaciones gubernamentales jadores para terminar el trabajo en papel y elaborar los para facilitar y hasta para estimular los laboratorios sin pa- informes. El uso más eficaz de los recursos disponibles con- peles cuando se cumplen ciertos criterios. El Título 21, sigue amplios beneficios y ahorros en los costos. Parte 11 del Código de Regulaciones Federales de la Direc- ción de Alimentos y Medicinas (FDA) trata del archivo Componentes de los laboratorios electrónicos electrónico aceptable, de la presentación electrónica y de las firmas electrónicas, sobre todo para la industria farma- ¿Qué constituye un laboratorio electrónico?2 En la figura céutica. El acatamiento de las reglamentaciones así como el IA1.1 se muestran las partes principales de un laboratorio deseo de aprovechar todas las ventajas de los adelantos téc- que ya no utiliza papel. Primero, se requiere un instrumento nicos modernos han estimulado los avances en la implan- analítico computarizado para adquirir, manipular y procesar tación de dichos laboratorios totalmente electrónicos. los datos. Éste podría estar conectado a su propio sistema de datos, como es el caso de muchos de los instrumentos de cromatografía, o directamente a un cuaderno electrónico Ventajas posibles para el laboratorio que a menudo proporciona entrada a un sistema de administración de la información del laboratorio Los laboratorios electrónicos tienen muchos beneficios (SAIL) como se trata en la sección 4H.2, y a un sistema de posibles.1 La reducción del trabajo en papel es sin lugar a archivo de datos del laboratorio. En algunos casos, la infor- dudas una de las principales ventajas. Los datos que pro- mación del sistema de datos o del cuaderno electrónico vienen de instrumentos se pueden manipular y almacenar fluye de modo directo a un almacenamiento de archivos. electrónicamente. La información se puede introducir en Varios de estos componentes se tratan en el estudio de un forma automática en un cuaderno electrónico. En los sis- caso que aquí se presenta. temas que se apoyan en el papel, los datos tienen que escribirse en forma manual en cuadernos convencionales y Cuadernos electrónicos para el laboratorio las gráficas o las fotografías se tienen que almacenar. Otro efecto positivo de un laboratorio electrónico es que Se pueden conseguir desde mediados de la década de los aumenta la eficacia. Como se dispone de la información en noventa. Prometían revolucionar la recolección y difusión forma electrónica, se pueden compartir los datos y la infor- de los datos de laboratorio.3 Pero el uso amplio de este dis- mación en forma expedita entre muchos colaboradores positivo en la industria, las oficinas gubernamentales o los dentro de la compañía. Los empleados que necesitan la in- laboratorios académicos es reciente. Con las nuevas regula- formación casi la tienen de inmediato a su alcance, de modo ciones y el deseo de mejorar la eficacia se han dado cuenta que las decisiones se pueden tomar con mayor rapidez que de que tener la información relacionada con los nuevos pro- en los laboratorios que se basan en el papel. ductos o las muestras analíticas tan pronto como sea posible El tercer beneficio es agilizar el procesamiento de las y mantener la información disponible para otras personas muestras en los laboratorios analíticos. En este caso, la au- en la empresa es una idea que tiene bastante mérito. Por tomatización del laboratorio y la manipulación electrónica tanto, los cuadernos electrónicos para el laboratorio han de la información ayuda a completar los análisis de las tenido un nuevo resurgimiento en los últimos años, sobre muestras con mayor rapidez de modo que quienes necesitan todo en la industria farmacéutica. resultados analíticos los pueden recibir con prontitud. Esto permite aligerar los problemas de producción, ayuda en los 2 S. Piper, Am. Pharm. Rev. 2005, 8 (1), p. 10 (www.americanpharmaceutical review.com). 3 P. Rees, Scientific Computing World 2004, 79, p. 10 (www.scientific- 1 R. D. McDowall, Am. Pharm. Rev., 2004, 7 (4), p. 20. computing.com/scwnovdec04lab_notebooks.html). 127 www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_05_4tas 3/25/08 6:59 AM Page 128 Instrumento Sistema Cuaderno electrónico computarizado de datos SAIL Archivo del laboratorio FIGURA IA1.1 Componentes de un laboratorio analítico electrónico. FIGURA IA1.2 Credencial de biblioteca para un usuario ficticio (cortesía de FileMaker, Inc.). Los cuadernos electrónicos para el laboratorio constan cuaderno electrónico. La credencial contiene información de páginas en las cuales un investigador puede escribir personal del usuario como la que se muestra en la figura datos y gráficas o importar los datos desde instrumentos, IA1.2. sistemas de datos o programas de cómputo como hojas de Después de que el usuario tiene su credencial para la cálculo y paquetes científicos. En un cuaderno electrónico biblioteca, un número de identificación y una clave, se para laboratorio, un bibliotecario primero expide una cre- puede abrir el cuaderno electrónico y se pueden observar dencial para la biblioteca. Con el tipo de cuaderno elec- las páginas. En la figura IA1.3 se ilustra una página carac- trónico que se ilustra en la figura IA1.1, un bibliotecario terística de un cuaderno electrónico para un laboratorio. entrega una credencial a cada uno de los usuarios del En este caso, se pide al autor de la página que firme elec- 128 www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_05_4tas 3/25/08 6:59 AM Page 129 FIGURA IA1.3 Página del cuaderno electrónico para laboratorio en la que se puede ver el autor, el testigo y quien valida (cortesía de FileMaker, Inc.). trónicamente la página mediante la colocación de una ima- cia de la página del cuaderno electrónico. A los usuarios se gen y una frase. La firma electrónica es un medio único, que les asignan varios niveles de seguridad cuando la credencial no está escrito a mano, que sirve para identificar a una per- de la biblioteca se expide. sona y que nadie más puede usar. Por lo regular, está for- Cualquier usuario registrado puede buscar electrónica- mada por un número de identificación, una clave, un código mente el cuaderno para laboratorio. Esta característica fa- de barras y un código de identificación personal de una cilita que el usuario encuentre con rapidez información y la huella dactilar, la voz o la retina. Es necesario que un tes- comparta con otros colaboradores que tengan permiso de tigo firme con un número de identificación válido y una acceso. El cuaderno electrónico para el laboratorio no clave y dé testimonio de la existencia de la página. De igual depende de la caligrafía del usuario como sucede con los manera, el encargado de validar firma y autoriza la existen- cuadernos ordinarios. Se puede tener acceso a dicho cua- 129 www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_05_4tas 3/25/08 6:59 AM Page 130 derno desde el hogar, una reunión en otra localidad o la Adelantos futuros oficina del trabajador. Se puede respaldar con los proce- Ya es posible prever que en el futuro se verán sistemas de dimientos normales, de modo que no se puede perder ni la laboratorios electrónicos integrados más estrechamente. pueda destruir un investigador. Además, las páginas del Las compañías de la industria farmacéutica ya han em- cuaderno se pueden imprimir para usarlas en informes. pezado a cambiar. A medida que los beneficios sean reco- nocidos más ampliamente, muchos otros laboratorios de las Conexión con el SAIL y el archivo industrias, del gobierno y académicos dejarán de usar papel. Muchos cuadernos electrónicos para laboratorio están Con frecuencia, los científicos cuentan con herramientas conectados en red con el sistema de administración de la in- electrónicas como computadoras portátiles y ayudantes formación del laboratorio o con los sistemas que archivan la digitales personales, para apoyarlos en su trabajo. Cada vez información. Dicho sistema de administración maneja el se pueden ver más de estos dispositivos que se comunican rastreo de las muestras y la administración junto con la pro- con los cuadernos electrónicos, con los sistemas de adminis- gramación y el archivo de datos (véase figura 4.21). Algunos tración de la información del laboratorio y con los instru- cuadernos electrónicos se comunican en forma inalámbrica mentos del mismo con el fin de aumentar la eficacia y la con dicho sistema o con el sistema que archiva la informa- productividad. Aunque las reglamentaciones gubernamen- ción, y otros forman parte de una red de área local. Con fre- tales están impulsando la adopción de laboratorios elec- cuencia, la integración de los instrumentos existentes, los trónicos en la industria farmacéutica, con el tiempo el sistemas de datos y los sistemas de administración de la in- aumento de la productividad, el menor trabajo en papel y formación del laboratorio es formidable. Es difícil incorpo- los bajos costos serán las razones más importantes para im- rar totalmente los laboratorios antiguos, pero los nuevos o plantar los laboratorios electrónicos. los rediseñados pueden contener los principios del laborato- rio electrónico desde el principio. 130 www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_06 4tas 3/25/08 7:06 AM Page 131 SECCIÓN DOS Espectroscopía atómica © Ted Kinsman /Photo Researchers, Inc. La imagen que se muestra contiene los espectros de emisión óptica de varias sustancias gaseosas. Cada espectro es una huella única de la sustancia correspondiente que puede usarse para identificarla. En orden descendente, las sustancias son bromo, deuterio, helio, hidrógeno, criptón, mercurio, neón, vapor de agua y xenón. Note las similitudes entre hidrógeno, deuterio y vapor de agua. Como se verá, las intensidades de las líneas en los espectros producen información relacionada con 6 Introducción a los métodos las concentraciones de los elementos. La espectroscopia óptica espectrométricos es sólo uno de muchos métodos espectroscópicos que se exploran en la sección 2. 7 Componentes de los instrumentos ópticos 8 Introducción a la espectrometría a sección 2 abarca los principios fundamentales L y los métodos de la espectroscopía atómica. En el capítulo 6 se investiga la naturaleza de la luz y su interacción con la materia, y en el capítulo 7 se presen- óptica atómica 9 Espectrometría de absorción atómica y de fluorescencia atómica tan los componentes ópticos, electrónicos y mecánicos de 10 Espectrometría de emisión atómica los instrumentos ópticos. En estos dos capítulos se estudian también conceptos y componentes de instru- 11 Espectrometría de masas atómica mentos que son útiles en el análisis de la espectroscopía molecular de la sección 3. La naturaleza general de los 12 Espectroscopía atómica de rayos X espectros atómicos y las cuestiones prácticas de colocar Análisis instrumental en acción muestras atómicas en un espectrómetro se atienden en el Control de mercurio capítulo 8. En el capítulo 9 se explora la práctica de la absorción atómica y la espectroscopía de fluorescencia atómica, en tanto que en el capítulo 10 se da un tratamiento similar de la espectroscopía de emisión atómica. La espectrometría de masas se presenta en el capítulo 11, en el que se dan descripciones de varios instrumentos y métodos de la espectrometría de masa atómica. El estudio de la espectrometría atómica se com- pleta mediante una descripción de la espectrometría de rayos X en el capítulo 12. En el estudio Análisis instru- mental en acción, se examinan los métodos analíticos para verificar y diferenciar el mercurio en el ambiente. 131 www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_06 4tas 3/25/08 7:06 AM Page 132 CAPÍTULO SEIS Los métodos espectrométricos son un gran grupo de métodos analíticos que se basan en la espectroscopía Introducción atómica y molecular. La espectroscopía es un término general para la ciencia que trata con las interaccio- nes de varios tipos de radiación con la materia. Desde a los métodos siempre, el interés se ha centrado en las interacciones entre la radiación electromagnética y la materia, pero espectrométricos ahora la espectroscopía se ha ampliado para incluir las interacciones entre la materia y otras formas de ener- gía. Entre los ejemplos están las ondas acústicas y los haces de partículas como iones o electrones. La espec- trometría y los métodos espectrométricos se refieren a la medición de la intensidad de la radiación con un transductor fotoeléctrico u otro tipo de dispositivo electrónico. Los métodos espectrométricos que más se usan se basan en la radiación electromagnética, que es un tipo de energía que adopta varias formas; las más reco- nocibles son la luz y el calor radiante. Las manifesta- ciones menos obvias son los rayos gamma y los rayos ste capítulo trata de un modo general las E X, así como la radiación ultravioleta, la de microondas interacciones de las ondas electromagné- y la de radiofrecuencia. ticas con las especies atómicas y molecu- lares. Después de esta introducción a los métodos espectrométricos, los siguientes seis capítulos tratan 6A PROPIEDADES GENERALES DE LA sobre cómo los usan los científicos para identificar RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA y determinar los elementos presentes en varias formas de la materia. En los capítulos 13 al 21 se Muchas de las propiedades de la radiación electro- magnética se describen por medio de un modelo ondu- analizan los usos de la espectrometría para la latorio sinusoidal clásico, que incorpora características determinación estructural de especies moleculares como longitud de onda, frecuencia, velocidad y ampli- y se describe cómo se usan estos métodos para la tud. En contraste con otros fenómenos ondulatorios, determinación cuantitativa. como el sonido, la radiación electromagnética no re- quiere medio de soporte para su transmisión y, por tanto, pasa con facilidad por el vacío. El modelo ondulatorio no toma en cuenta los fe- nómenos relacionados con la absorción y emisión de energía radiante. Para entender estos procesos, es ne- cesario recurrir a un modelo de partículas en el cual la radiación electromagnética es vista como una co- rriente de partículas discretas, de paquetes de ondas o energía llamados fotones. La energía de un fotón es proporcional a la frecuencia de la radiación. Estos puntos de vista duales de la radiación como partícu- Throughout this chapter, this logo indicates las y como ondas no son mutuamente excluyentes, si- an opportunity for online self-study at http://www no más bien complementarios. De hecho, se encuentra .thomsonedu.com, linkingeste En todo el capítulo, yousímbolo to interactive señala tutorials, una que la dualidad onda-partícula se aplica al compor- simulations, and exercises. oportunidad de estudiar en línea en tamiento de las corrientes de electrones, protones y http://latinoamerica.cengage.com /skoog, que lo enlaza otras partículas elementales, y es la mecánica ondula- con clases interactivas, simulaciones y ejercicios. toria la encargada de darle una explicación racional. 132 www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_06 4tas 3/25/08 7:06 AM Page 133 6B Propiedades ondulatorias de la radiación electromagnética 133 Campo eléctrico y Longitud de onda, l + Campo eléctrico Amplitud, A Campo magnético x 0 z Dirección – de propagación Tiempo o distancia a) b) FIGURA 6.1 Naturaleza ondulatoria de un haz de radiación electromagnética de una sola frecuencia. En a) se muestra una onda polarizada en el plano que se propaga a lo largo del eje x. El campo eléctrico oscila en un plano perpendicular al campo magnético. Si la radiación no fuera polarizada, en todos los planos se vería un componente del campo eléctrico. En b) sólo se muestran las oscilaciones del campo eléctrico. La amplitud de la onda es la longitud del vector del campo eléctrico en el máximo de la onda, mientras que la longitud de onda es la distancia entre máximos sucesivos. 6B PROPIEDADES ONDULATORIAS DE 6B.1 Características de las ondas LA RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA En la figura 6.1b, la amplitud A de la onda sinusoidal se muestra como la longitud del vector eléctrico en un Para muchos propósitos la radiación electromagné- máximo de la onda. El tiempo en segundos que se re- tica se representa convenientemente como campos quiere para el paso de máximo o mínimos sucesivos eléctricos y magnéticos que experimentan en fase os- por un punto fijo en el espacio se llama periodo p de cilaciones sinusoidales en ángulos rectos entre sí y la radiación. La frecuencia n es el número de oscila- respecto a la dirección de propagación. La figura 6.1a ciones del campo que ocurren por segundo1 y es igual es una representación de un solo haz de radiación elec- a 1/p. Otra variable de interés es la longitud de onda l, tromagnética polarizada en el plano. El término pola- que es la distancia lineal entre dos puntos equivalen- rizada en el plano significa que las oscilaciones de los tes cualesquiera en ondas sucesivas (p. ej., máximos o campos eléctrico o magnético yacen en un solo plano. mínimos sucesivos).2 La multiplicación de la frecuen- La figura 6.1b es la representación en dos dimensiones cia en ciclos por segundo por la longitud de onda en del componente eléctrico del haz que se representa en metros por ciclo da la velocidad de propagación vi la figura 6.1a. La intensidad del campo eléctrico en la en metros por segundo: figura 6.1 se representa como un vector cuya longitud es proporcional a su magnitud. La abscisa de esta grá- vi  nli (6.1) fica es el tiempo cuando la radiación pasa por un pun- Es importante entender que la frecuencia de un haz to fijo en el espacio, o la distancia cuando el tiempo de radiación está determinada por la fuente y per- se mantiene constante. En este capítulo, y en la mayor manece invariable. En contraste, la velocidad de la parte del texto restante, sólo se considerará el compo- nente eléctrico de la radiación porque el campo eléctri- co es el causante de la mayor parte de los fenómenos 1 La unidad común de frecuencia es el recíproco del segundo (s1), o hertz que son de interés para nosotros, incluidas la transmi- (Hz), que corresponde a un ciclo por segundo. 2 Las unidades que se suelen usar para describir la longitud de onda difie- sión, la reflexión, la refracción y absorción. No obs- ren de modo considerable en varias regiones del espectro. Por ejemplo, la tante, tenga en cuenta que el componente magnético unidad angstrom, Å (1010 m), es conveniente para rayos X y radiación ul- de la radiación electromagnética es causante de la ab- travioleta corta; el nanómetro, nm (109 m), se emplea con la radiación visible y la ultravioleta; el micrómetro, μm (106 m), es útil para la región sorción de las ondas de radiofrecuencia en la resonan- del infrarrojo. (El micrómetro se llamaba micra en las primeras publica- cia magnética nuclear. ciones; ya no se recomienda el uso de este término.) www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_06 4tas 3/25/08 7:06 AM Page 134 134 Capítulo 6 Introducción a los métodos espectrométricos n = 6.0  1014 Hz n = 6.0  1014 Hz n = 6.0  1014 Hz l = 500 nm l = 330 nm l = 500 nm Amplitud, A 0 Aire Vidrio Aire Distancia FIGURA 6.2 Cambio en la longitud de onda a medida que la radiación pasa del aire a un vidrio denso y regresa al aire. Observe que la longitud de onda se acorta en alrededor de 200 nm, o más de 30%, cuando pasa al vidrio; un cambio inverso ocurre cuando la radiación entra de nuevo en el aire. radiación depende de la composición del medio por el dad útil porque, en contraste con la longitud de onda, que pasa. Así, de acuerdo con la ecuación 6.1 la lon- es directamente proporcional a la frecuencia y, por gitud de onda de la radiación también depende del tanto, a la energía de radiación. Así, se puede escribir medio. El subíndice i en la ecuación 6.1 indica estas n  kn (6.3) dependencias. En el vacío, la velocidad de la radiación es inde- donde la constante de proporcionalidad k depende pendiente de la longitud de onda y está en su máximo. del medio y es igual al recíproco de la velocidad (ecua- Esta velocidad, a la que se le asigna el símbolo c, ha ción 6.1). sido determinada como 2.99792  108 m/s. Es impor- La potencia P de la radiación es la energía del haz tante que la velocidad de la radiación en el aire difiera que alcanza un área determinada por segundo, mien- sólo un poco de c (casi 0.03% menos); así, para el aire tras que la intensidad I es la potencia por ángulo sóli- o el vacío, la ecuación 6.1 se puede escribir hasta con do unitario. Estas cantidades están relacionadas con el tres cifras significativas como cuadrado de la amplitud A (véase la figura 6.1). Aun- que en rigor no es correcto proceder así, la potencia y c  nl  3.00  108 m/s  3.00  1010 cm/s (6.2) la intensidad se usan de manera indistinta. En cualquier medio que contenga materia, la pro- pagación de la radiación se reduce por la interacción entre el campo electromagnético de la radiación y los 6B.2 El espectro electromagnético electrones unidos en la materia. Puesto que la frecuen- cia radiante es invariable y es mantenida fija por la Como se muestra en la figura 6.3, el espectro electro- fuente, la longitud de onda debe disminuir a medida magnético abarca una enorme gama de longitudes de que la radiación pasa del vacío a otro medio (ecuación onda y frecuencias (y, por tanto, de energías). De he- 6.2). Este efecto se ilustra en la figura 6.2 para un haz cho, el intervalo es tan grande que se requiere una es- monocromático de radiación visible.3 Observe que la cala logarítmica. En la figura 6.3 se ilustran también de longitud de onda se acorta casi 200 nm, o más de 30%, modo cualitativo las regiones espectrales principales. cuando pasa al vidrio; ocurre un cambio inverso cuan- Las divisiones se basan en los métodos usados para ge- do la radiación entra de nuevo en el aire. nerar y detectar las distintas clases de radiación. Va- El número de onda n, que se define como el recí- rios traslapes son evidentes. Note que la porción del proco de la longitud de onda en centímetros, es otra espectro visible para el ojo humano es pequeña compa- forma de describir la radiación electromagnética. La rada con otras regiones espectrales. Observe también unidad para n es cm1. El número de onda se usa am- que los métodos espectroquímicos que emplean no pliamente en la espectroscopía infrarroja. Es una uni- sólo radiación visible, sino también ultravioleta se lla- man métodos ópticos a pesar de la incapacidad del ojo humano para detectar cualquiera de los dos tipos de 3Un haz monocromático es un haz de radiación compuesto por rayos con idénticas longitudes de onda. Un haz policromático está formado por ra- radiación. Esta terminología un poco ambigua surge yos con diferentes longitudes de onda. de las muchas características comunes de los instru- www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_06 4tas 3/25/08 7:06 AM Page 135 6B Propiedades ondulatorias de la radiación electromagnética 135 3 × 1010 3 × 108 3 × 106 3 × 104 3 × 102 3 × 100 3 × 10–2 3 × 10–4 Número de onda, cm–1 1021 1019 1017 1015 1013 1011 109 107 Frecuencia, Hz Rayos X Visible Microondas Rayos gamma Ultravioleta Infrarrojo Radio Longitud de onda, m 10–13 10–11 10–9 10–7 10–5 10–3 10–1 101 FIGURA 6.3 Regiones en el espectro electromagnético. TABLA 6.1 Métodos espectroscópicos comunes basados en la radiación electromagnética. Intervalo usual Intervalo usual de longitud de número Tipo de transición Tipo de espectroscopía de onda* de onda, cmⴚ1 cuántica Emisión de rayos gamma 0.005 –1.4 Å — Nuclear Absorción, emisión, fluorescencia 0.1–100 Å — Electrón interno y difracción de rayos X Absorción ultravioleta en el vacío 10 –180 nm 1  106 a 5  104 Electrones de enlace Absorción, emisión y fluorescencia 180 –780 nm 5  104 a 1.3  104 Electrones de enlace ultravioleta-visible Absorción infrarroja 0.78 –300 μm 1.3  104 a 3.3  101 Rotación/vibración y dispersión Raman de moléculas Absorción de microondas 0.75 –375 mm 13 – 0.03 Rotación de moléculas Resonancia de giro electrónico 3 cm 0.33 Espín de electrones en un campo magnético Resonancia magnética nuclear 0.6 –10 m 1.7  102 a 1  103 Espín de núcleos en un campo magnético *1 Å  1010 m  108 cm 1 nm  109 m  107 cm 1 μm  106 m  104 cm mentos para las tres regiones espectrales y las simili- 6B.3 Descripción matemática de una onda tudes en cómo se ven las interacciones de los tres tipos Con el tiempo como variable, la onda de la figura 6.1b de radiación con la materia. se puede describir mediante la ecuación para una on- En la tabla 6.1 se enlistan los valores de la longitud da seno. Es decir, de onda y los intervalos de frecuencia para las regio- nes del espectro que son importantes para propósitos y  A sen(v t  f) (6.4) analíticos y se proporcionan los nombres de los distin- tos métodos espectroscópicos relacionados con cada donde y es la magnitud del campo eléctrico en el tiempo una. En la última columna de la tabla se enumeran los t, A es la amplitud o valor máximo para y, y f es el án- tipos de transiciones nucleares, atómicas o cuánticas gulo de fase, un término que se definió en la sección moleculares que sirven como base para las diver- 2B.1, página 34. La velocidad angular del vector v se sas técnicas espectroscópicas. relaciona con la frecuencia de la radiación n mediante la ecuación Ejercicio: aprenda más acerca del espectro electromagnético. v  2pn www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_06 4tas 3/25/08 7:06 AM Page 136 136 Capítulo 6 Introducción a los métodos espectrométricos 2) 1) 1) y 0 y 0 2) Tiempo Tiempo a) b) FIGURA 6.4 Superposición de onda sinusoidal: a) A1  A2, (f1  f2)  20 , n1  n2; b) A1  A2, (f1  f2)  200 , n1  n2. En cada caso, la curva negra resulta de la combinación de las otras dos curvas. La sustitución de esta relación en la ecuación 6.4 máxima ocurre cuando las dos ondas están completa- produce mente en fase, una situación que ocurre siempre que la diferencia de fase entre ondas (f1  f2) sea 0 , 360 , o y  A sen(2pnt  f) (6.5) un múltiplo entero de 360 . En estas circunstancias, se dice que ocurre una interferencia constructiva máxima. 6B.4 Superposición de ondas Una interferencia destructiva máxima ocurre cuando (f1  f2) es igual a 180 o 180 más un múltiplo entero El principio de superposición establece que cuando de 360 . La interferencia desempeña un papel impor- dos o más ondas atraviesan el mismo espacio, ocurre tante en muchos métodos instrumentales basados en la una perturbación que es la suma de las perturbaciones radiación electromagnética. causadas por las ondas individuales. Este principio se En la figura 6.5 se ilustra la superposición de dos on- aplica a las ondas electromagnéticas en las que dichas das con amplitudes idénticas pero frecuencias distin- perturbaciones involucran un campo eléctrico, así co- tas. La onda resultante ya no es sinusoidal, sino que mo con otros tipos de ondas, en las que se desplazan manifiesta periodicidad, o pulsación. Observe que el átomos o moléculas. Cuando n ondas electromagné- periodo de la pulsación pb es el recíproco de la dife- ticas que difieren en frecuencia, amplitud y ángulo de rencia de frecuencias n entre las dos ondas. Es decir, fase pasan por algún punto en el espacio de forma si- multánea, el principio de superposición y la ecuación 1 1 pb   1n2  n1 2 6.5 permiten escribir (6.7) ¢n y  A1 sen(2pn1t  f1)  A2 sen(2pn2t  f2)  ⋅ ⋅ ⋅  An sen(2pnn t  fn) (6.6) Un aspecto importante de la superposición es que una forma de onda compleja se puede descomponer en donde y es el campo resultante. componentes simples mediante una operación mate- La curva negra de la figura 6.4a muestra la apli- mática llamada transformación de Fourier. Jean Fou- cación de la ecuación 6.6 a dos ondas de idéntica rier, matemático francés (1768-1830), demostró que frecuencia, pero amplitud y ángulo de fase un poco cualquier función periódica, sin importar la compleji- diferentes. Lo que resulta es una función periódica con dad, se puede escribir mediante una suma de términos la misma frecuencia pero amplitud más grande que seno o coseno simples. Por ejemplo, la onda cuadrada cualquiera de las ondas componentes. La figura 6.4b ampliamente encontrada en electrónica se puede des- difiere de 6.4a en que la diferencia de fase es mayor; cribir mediante una ecuación con la forma aquí, la amplitud resultante es más pequeña que las amplitudes de las ondas componentes. Una amplitud y  A asen 1 sin 2pnt  sin sen 6pnt 3 Simulación: aprenda más acerca de superposición sin 2npnt b 1 1 de ondas.  sin 10pnt  p  sen sen (6.8) 5 n www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_06 4tas 3/25/08 7:06 AM Page 137 6B Propiedades ondulatorias de la radiación electromagnética 137 a) Onda 1 1 n1 b) Onda 2 1 n2 A B c) Pulsación 1 = pb Δn FIGURA 6.5 Superposición de dos ondas de frecuencias distintas pero amplitudes idénticas: a) onda 1 con un periodo de 1/n1; b) onda 2 con un periodo de 1/n2 (n2  1.25n1); c) patrón de ondas combinado. Note que la superposición de n1 y n2 produce un patrón de pulsaciones con un periodo de 1/n donde n  | n1  n2 |. donde n toma valores de 3, 5, 7, 9, 11, 13, etcétera. Una electromagnética, sino también para ondas mecánicas representación gráfica del proceso de suma se muestra o acústicas. Por ejemplo, la difracción se demuestra en la figura 6.6. La curva azul de la figura 6.6a es la su- con facilidad en el laboratorio al generar mecánica- ma de tres ondas seno que difieren en amplitud en la mente ondas de frecuencia constante en un tanque de relación de 5:3:1 y en frecuencia en la relación de 1:3:5. agua y observar las crestas de las ondas antes y después Note que la resultante se aproxima a la forma de una de pasar por una ranura rectangular. Cuando la ra- onda cuadrada después de incluir sólo tres términos en nura es amplia respecto a la longitud de onda (figura la ecuación 6.8. Como se ilustra mediante la curva azul 6.7a), la difracción es ligera y difícil de detectar. Por en la figura 6.6b, la resultante se aproxima más a una otro lado, cuando la longitud de onda y la abertura de onda cuadrada cuando se incorporan nueve ondas. la ranura son del mismo orden de magnitud, como Descomponer una forma de onda compleja en sus en la figura 6.7b, la difracción se vuelve pronunciada. componentes seno y coseno es tedioso y tardado cuan- En este caso, la ranura se comporta como una nueva do se hace a mano. No obstante, los programas para fuente de la cual irradian las ondas en una serie de ar- computadora eficaces facilitan las transformaciones cos de casi 180º. Por consiguiente, la dirección del frente rutinarias de Fourier. La aplicación de esta técnica se de onda parece curvarse como consecuencia de pasar mencionó en la sección 5C.2 y se considera en el aná- por los dos bordes de la ranura. lisis de varios tipos de espectroscopía. La difracción es una consecuencia de la interferen- cia. Esta relación es más fácil de entender mediante un experimento efectuado por primera vez por Thomas 6B.5 Difracción de radiación Young en 1800, con el que demostró sin ambigüedades Todos los tipos de radiación electromagnética mani- la naturaleza ondulatoria de la luz. Como se muestra fiestan difracción, un proceso en el cual un haz parale- en la figura 6.8a, se deja pasar un haz luminoso para- lo de radiación se curva cuando pasa por una barrera lelo por una ranura angosta A (en el experimento de afilada o por una abertura reducida. En la figura 6.7 se Young, era un agujero de alfiler), después de lo cual se ilustra el proceso. La difracción es una propiedad de la difracta e ilumina de forma más o menos uniforme a onda que se puede observar no sólo para radiación dos agujeros separados B y C; la radiación que sale de www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_06 4tas 3/25/08 7:06 AM Page 138 138 Capítulo 6 Introducción a los métodos espectrométricos y = A sen 2πn l Superposición de tres ondas seno y = A(sen 2πn t + 1 sen 6πnt x 3 + 1 sen 10πnt) 5 y= A sen 6πn t Generador 3 de ondas y y Máximos y= A sen 10πnt de la onda 5 a) a) l Superposición de nueve ondas seno y = A(sen 2πnt + 1 sen 6πnt 3 + ··· + 1 sen 34πnt) x 17 y Superposición de tres ondas seno y = A (sen 2πnt + 1 sen 6πnt 3 + 1 sen 10πnt) 5 y b) FIGURA 6.7 Propagación de ondas a través de una ranura: a) xy l; b) xy  l. b) tiva máxima, cuyo resultado son otras bandas lumino- sas. En la figura 6.8c, el ángulo de difracción u se forma FIGURA 6.6 Superposición de ondas seno para formar por las líneas OE (la normal) y OD, donde D es el punto una onda cuadrada: a) combinación de tres ondas seno; de máxima intensidad. Las líneas negras BD y CD re- b) combinación de tres, como en a) y nueve ondas seno. presentan las trayectorias de la luz desde los agujeros B y C hasta este punto. Lo común es que la distancia estas ranuras se observa luego en la pantalla que se en- OE sea enorme en comparación con la distancia entre cuentra en el plano XY. Si la radiación es monocro- las ranuras BC. Por consiguiente, las líneas BD, OD y mática, se observa una serie de imágenes oscuras y CD son paralelas para todos los propósitos prácticos. claras perpendiculares al plano de la página. La línea BF es perpendicular a CD y forma el triángulo La figura 6.8b es una gráfica de las intensidades de BCF, el cual es similar a DOE de manera muy aproxi- las bandas en función de la distancia junto con la lon- mada, por tanto, el ángulo CBF es igual al ángulo de gitud de la pantalla. Si, como en este diagrama, los difracción u. Entonces, es posible escribir anchos de las ranuras se aproximan a la longitud de CF  BC sen sin uu onda de la radiación, las intensidades de las bandas disminuyen sólo de modo gradual al aumentar las dis- Puesto que BC es tan pequeño comparado con OE, tancias desde la banda central. En el caso de ranuras FD se aproxima mucho a BD, y la distancia CF es una más anchas, la disminución es mucho más notable. buena medida de la diferencia en las longitudes de la En la figura 6.8a, el aspecto de la banda central E, la trayectoria de los haces BD y CD. Por lo que toca a los cual queda en la sombra del material opaco que sepa- dos haces que están en fase en D, se requiere que CF ra las dos ranuras, se explica haciendo notar que las corresponde a la longitud de onda de la radiación, es trayectorias desde B a E y C a E son idénticas. Por con- decir, siguiente, se presenta interferencia constructiva de los l  CF  BC sin senuu haces difractados desde las dos ranuras, y se observa una banda intensa. Con ayuda de la figura 6.8c, se pue- El reforzamiento también ocurre cuando la longi- den deducir las condiciones de interferencia construc- tud adicional de la trayectoria corresponde a 2l, 3l, y www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_06 4tas 3/25/08 7:06 AM Page 139 6B Propiedades ondulatorias de la radiación electromagnética 139 l X D B u A O E C Oscuridad Luz Haz Difracción por Difracción Y paralelo una sola ranura por dos ranuras a) E D Intensidad relativa D u B u O E C F 0 X Distancia Y b) c) FIGURA 6.8 Difracción de la radiación monocromática mediante ranuras. así sucesivamente. Por tanto, una expresión más gene- ral para las bandas luminosas que rodean a la banda EJEMPLO 6.1 central es Suponga que la pantalla de la figura 6.8 está a 2.00 m del plano donde están las ranuras y que la separación nl  BC sen sin uu (6.9) entre ellas es de 0.300 mm. ¿Cuál es la longitud de on- donde n es un entero que se llama orden de la interfe- da de la radiación si la cuarta banda se ubica a 15.4 mm rencia. de la banda central? El desplazamiento lineal DE del haz difractado a Solución lo largo del plano de la pantalla es una función de la distancia OE entre la pantalla y el plano de las ranu- Al sustituir en la ecuación 6.10 se tiene ras, así como de la separación entre las ranuras y esto 0.300 mm  15.4 mm se define así 4l   0.00231 mm 2.00 m  1000 mm/m DE  OD sen sin uu l  5.78  10 4 mm  578 nm Al sustituir lo anterior en la ecuación 6.9 se obtiene 6B.6 Radiación coherente BC DE BC DE nl   (6.10) Para generar un patrón de difracción como el que se OD OE muestra en la figura 6.8a se requiere que las ondas Con la ecuación 6.10 se facilita el cálculo de la lon- electromagnéticas que viajan desde las ranuras B y C a gitud de onda a partir de tres cantidades mensurables. cualquier punto dado de la pantalla (como D o E) ten- gan claramente definidas las diferencias de fase que Simulación: aprenda más acerca de la difracción se conservan totalmente constantes con el tiempo; es por medio de dos ranuras. decir, la radiación proveniente de las ranuras B y C www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_06 4tas 3/25/08 7:06 AM Page 140 140 Capítulo 6 Introducción a los métodos espectrométricos deben ser coherentes. Las condiciones de coherencia tomen muestras de una parte más grande, el patrón de son que 1) las dos fuentes de radiación deben tener fre- difracción se vuelve menos pronunciado porque los cuencias idénticas, o conjuntos de frecuencias, y 2) las dos haces son sólo coherentes en parte. Si la ranura A relaciones de fase entre los dos haces deben perma- se hace lo bastante amplia, la incoherencia se puede necer constantes en el tiempo. La necesidad de que se volver lo suficientemente grande para producir sólo cumplan estos requisitos se puede demostrar ilumi- iluminación constante en la pantalla. nando las dos ranuras de la figura 6.8a con un par de lámparas de tungsteno. En estas circunstancias, los pa- 6B.7 Transmisión de radiación trones claros y oscuros muy bien definidos desapare- cen y son reemplazados por una iluminación más o Las observaciones experimentales demuestran que la menos uniforme de la pantalla. Este comportamiento es rapidez a la que se propaga la radiación a través de una una consecuencia del carácter incoherente de las fuen- sustancia transparente es menor que su velocidad en tes del filamento (muchas otras fuentes de radiación el vacío y depende de las clases y concentraciones de electromagnética también son incoherentes). los átomos, iones o moléculas que haya en el medio. Se En el caso de las fuentes incoherentes, la luz es emi- infiere de estas observaciones que la radiación tiene tida por los átomos o las moléculas, y el haz resultante que interactuar de alguna manera con la materia. Sin es la suma de incontables eventos individuales, cada embargo, como no se observa un cambio de frecuen- uno de los cuales tiene una duración de 108 s. Por con- cia, la interacción no puede involucrar una transfe- siguiente, un haz de radiación de este tipo de fuente es rencia permanente de energía. discontinuo y está compuesto por una serie de trenes El índice de refracción de un medio es una medida de onda que miden unos cuantos metros de longitud de su interacción con la radiación y se define como cuando mucho. Como los procesos que generan los c trenes de onda son aleatorios, las diferencias de fase ni  (6.11) vi entre estos últimos tienen que ser también variables. Un tren de ondas desde la ranura B podría llegar a un donde ni es el índice de refracción a una frecuencia punto en la pantalla en fase con un tren de ondas pro- especificada i, vi es la velocidad de la radiación en el veniente de C de modo que se produzca una interfe- medio y c es su velocidad en el vacío. El índice de re- rencia constructiva. Un instante más tarde, los trenes fracción de casi todos los líquidos está entre 1.3 y 1.8; podrían estar totalmente fuera de fase en el mismo para los sólidos es de 1.3 a 2.5 o más.4 punto, y ocurrir la interferencia destructiva. Entonces, La interacción involucrada en la transmisión se pue- la radiación de todos los puntos en la pantalla se rige de atribuir a la polarización periódica de las especies por las variaciones aleatorias de fase entre los trenes atómicas y moleculares que constituyen el medio. En de onda; el resultado es la iluminación uniforme, la este contexto, la polarización implica la deformación cual representa un promedio de trenes. temporal de las nubes de electrones asociadas con áto- Hay fuentes que producen radiación electromag- mos o moléculas a causa del campo electromagnético nética en la forma de trenes con longitud infinita y alternante de la radiación. Siempre que la radiación no frecuencia constante. Entre los ejemplos están los os- sea absorbida, las especies retienen sólo en forma mo- ciladores de radiofrecuencia, las fuentes de microon- mentánea (1014 a 1015 s) la energía que se requiere das y los rayos láser ópticos. Varias fuentes mecánicas, para la polarización, y dicha energía se vuelve a emitir como un vibrador de dos terminales dentro de un sin alteración cuando la sustancia regresa a su estado tanque de ondas con agua es un análogo mecánico de original. Puesto que no hay cambio de energía neto en la radiación coherente. Cuando se usan dos fuentes co- este proceso, la frecuencia de la radiación emitida no herentes en lugar de la ranura A en el experimento que se modifica, pero la velocidad de su propagación dismi- se muestra en la figura 6.8a, se observa un patrón de nuye porque se requiere un tiempo para que ocurran difracción. la retención y la reemisión. Por consiguiente, la trans- Los patrones de difracción se pueden obtener de misión a través de un medio se puede considerar como fuentes aleatorias, como los filamentos de tungsteno, un proceso por etapas en el que intervienen átomos siempre que se emplee un acomodo similar al que se polarizados, iones o moléculas como intermediarios. observa en la figura 6.8a. Entonces, la angosta ranura La radiación de las partículas polarizadas debe ser A asegura que la radiación que llega a B y a C emane emitida en todas direcciones en un medio. Sin embar- de la misma pequeña región de la fuente. En estas cir- go, si las partículas son pequeñas, se puede demostrar cunstancias, los diversos trenes de onda que salen de las ranuras B y C tienen un conjunto constante de fre- 4 Para un análisis más completo sobre las mediciones del índice de refrac- cuencias y relaciones de fase entre sí y son por tanto ción refiérase a T. M. Niemczyk, en Physical Methods in Modern Clinical coherentes. Si la ranura en A se amplía de modo que se Analysis, T. Kuwana, ed., vol. 2, pp. 337-400. Nueva York: Academic, 1980. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_06 4tas 3/25/08 7:06 AM Page 141 6B Propiedades ondulatorias de la radiación electromagnética 141 que la interferencia destructiva evita la propagación de conviene más para la manufactura de las lentes, para cantidades importantes en cualquier dirección que no las cuales lo mejor es un índice de refracción relati- sea la de la trayectoria original de la luz. Por otro lado, vamente constante. Las aberraciones cromáticas, es si el medio contiene grandes partículas, como las mo- decir, la formación de imágenes de color, se reducen al léculas de polímeros o partículas coloidales, la interfe- mínimo si se eligen dichos materiales. En contraste, rencia destructiva es incompleta y cada parte del rayo para manufacturar los prismas se escoge una sustancia se dispersa en todas direcciones como consecuencia de con un índice de refracción que no es sólo grande sino la etapa de interacción. La dispersión se analiza en la que también tiene una gran dependencia de la fre- sección 6B.10. cuencia. La región de longitud de onda pertinente del Puesto que la velocidad de la radiación depende de prisma se aproxima por tanto a la región anómala de la longitud de onda y como c en la ecuación 6.11 es in- dispersión del material con el cual se fabricó. dependiente de la longitud de onda, el índice de re- fracción de una sustancia también debe cambiar con la 6B.8 Refracción de la radiación longitud de onda. La variación del índice de refracción Cuando la radiación atraviesa con cierto ángulo la in- en función de la longitud de onda o de la frecuencia se terfase entre dos medios transparentes de diferentes denomina dispersión. La dispersión de una sustancia densidades, se observa un cambio abrupto de dirección, representativa se muestra en la figura 6.9. Lo intrinca- es decir, de refracción, del haz, como consecuencia de do de la curva quiere decir que la relación es compleja, una diferencia en la velocidad de la radiación en los pero en general las gráficas de dispersión muestran dos dos medios. Cuando el haz pasa de un medio menos tipos de regiones. En la región de dispersión normal denso a otro más denso, como en la figura 6.10, el cam- hay un incremento gradual del índice de refracción bio de dirección es hacia la normal de la interfase. El acompañado del aumento de la frecuencia (o disminu- cambio de dirección se aleja de la normal cuando el ción de la longitud de onda). Las regiones de disper- haz pasa de un medio más denso a uno menos denso. sión anómala son intervalos de frecuencia en los cuales El grado de refracción sigue la ley de Snell: ocurren cambios abruptos en el índice de refracción. La dispersión anómala siempre se presenta en frecuen- sen u1 n2 v2   (6.12) cias que corresponden a la frecuencia natural armónica sen u2 n1 v1 asociada con alguna parte de una molécula, átomo o Si M1 en la figura 6.10 es el vacío, v1 es igual a c, y n1 es ion de la sustancia. En dicha frecuencia se presenta la la unidad (véase la ecuación 6.11); al reacomodar tér- transferencia permanente de energía desde la radia- minos la ecuación 6.12 se simplifica a ción a la sustancia, y se observa la absorción del haz. La absorción se trata en la sección 6C.5. (sen u1)vac Las curvas de dispersión son importantes cuando (n2)vac  (6.13) sen u2 se eligen materiales para las piezas ópticas de los ins- trumentos. Una sustancia que manifiesta dispersión Los índices de refracción de la sustancia M2 se pueden normal en la región de longitud de onda que interesa determinar mediante la medición de (u1)vac y u2. En ge- neral, por conveniencia, los índices de refracción se miden con el aire como referencia y no en el vacío, y Dispersión normal Normal θ1 Índice de refracción M1 M2 Dispersión anómala θ2 1013 1014 1015 Infrarrojo Ultravioleta FIGURA 6.10 Refracción de la luz al pasar de un medio Frecuencia, Hz menos denso M1 a uno más denso M2, donde su FIGURA 6.9 Curva de dispersión representativa. velocidad es más baja. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_06 4tas 3/25/08 7:06 AM Page 142 142 Capítulo 6 Introducción a los métodos espectrométricos así se indica en los informes. Entonces, el índice de re- La intensidad del haz se reduce después a (0.960I0  fracción es 0.0035I0)  0.957I0. En la interfase agua-vidrio se tiene (sen u1)aire (n2)aire  (6.14) Ir3 11.50  1.332 2 sen u2   0.0036 0.957I0 11.50  1.332 2 La mayor parte de las compilaciones de índices de refracción proporciona los datos en términos de la Ir3  0.0035I0 ecuación 6.14. Dichos datos se convierten con facilidad y la intensidad del haz es de 0.953I0. Para finalizar, la a índices de refracción con el vacío como referencia reflexión en la segunda interfase vidrio-aire es multiplicándolos por el índice de refracción del aire respecto al vacío. Es decir, Ir4 11.50  1.002 2   0.0400 nvac  1.00027naire 0.953I0 11.50  1.002 2 Esta conversión es necesaria muy rara vez. Ir4  0.038I0 La pérdida total por reflexión Irt es 6B.9 Reflexión de la radiación Irt  0.040I0  0.0035I0  0.0035I0  0.038I0 Cuando la radiación cruza una interfase entre medios que difieren en el índice de refracción, también se pre-  0.085I0 senta la reflexión. La fracción de radiación reflejada se o bien, vuelve mayor al incrementarse la diferencia en el ín- dice de refracción. En el caso de un haz que atraviesa Irt  0.85 or u 8.5% una interfase en ángulos rectos, la fracción reflejada I0 está dada por Ir 1n2  n1 2 2 En capítulos posteriores se demostrará que las pér-  1n2  n1 2 2 (6.15) I0 didas que se muestran en el ejemplo 6.2 son muy im- donde I0 es la intensidad del haz incidente e Ir es la in- portantes en varios instrumentos ópticos. tensidad reflejada; n1 y n2 son los índices de refracción Las pérdidas por reflexión en un vidrio pulido o de los dos medios. una superficie de cuarzo aumentan levemente cuando el ángulo del rayo incidente se incrementa hasta al- rededor de 60°. Con ángulos mayores, el porcentaje de EJEMPLO 6.2 radiación que se refleja se incrementa con rapidez y se aproxima de 100% a 90°, o incidencia rasante. Calcule el porcentaje de la intensidad que se pierde debido a la reflexión de un haz perpendicular de luz amarilla cuando atraviesa un vaso de vidrio que con- 6B.10 Difusión de la radiación tiene agua. Suponga que para la radiación amarilla, el índice de refracción del vidrio es de 1.50, el del agua es Como ya se mencionó la transmisión de la radiación en de 1.33 y el del aire es 1.00. la materia se puede describir como una retención mo- mentánea de la energía radiante de los átomos, iones Solución o moléculas seguida por la reemisión de la radiación La pérdida total por reflexión será la suma de las pér- en todas las direcciones cuando las partículas vuelven didas que hay en cada una de las interfases. En el caso a su estado original. En el caso de las partículas ató- de la primera interfase, aire-vidrio, es posible escribir micas o moleculares que son pequeñas en relación con 11.50  1.00 2 2 la longitud de onda de la radiación, la interferencia Ir1 destructiva elimina la mayor parte de la radiación ree-   0.040 I0 11.50  1.002 2 mitida, excepto aquella que viaja en la dirección origi- La intensidad del haz se reduce a (I0  0.040I0)  nal del haz; al parecer, la trayectoria del haz no se 0.960I0. La pérdida por reflexión en la interfase vidrio- modifica como consecuencia de la interacción. Sin em- agua es entonces bargo, la observación cuidadosa revela que una frac- 11.50  1.332 2 ción muy pequeña de la radiación se transmite en todos Ir2   0.0036 los ángulos a partir de la trayectoria original y que la 0.960I0 11.50  1.33 2 2 intensidad de esta radiación difundida aumenta de Ir2  0.0035I0 acuerdo con el tamaño de la partícula. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_06 4tas 3/25/08 7:06 AM Page 143 6B Propiedades ondulatorias de la radiación electromagnética 143 Difusión de Rayleigh La difusión mediante moléculas o acumulaciones de a) ellas con dimensiones notablemente más pequeñas que A la longitud de onda de la radiación se denomina di- fusión de Rayleigh. Su intensidad es proporcional al inverso de la cuarta potencia de la longitud de onda, a las dimensiones de las partículas de difusión y al cua- b) A drado de la capacidad de las partículas para polari- zarse. Una manifestación cotidiana de la difusión de Rayleigh es el color azul del cielo, el cual es resulta- do de la mayor difusión de las longitudes de onda más c) cortas del espectro visible. FIGURA 6.11 Radiación no polarizada y polarizada Difusión de moléculas grandes en un plano: a) vista transversal de un haz de radiación En el caso de partículas grandes, la difusión puede ser monocromática, b) sucesivas vistas frontales de la distinta en diferentes direcciones (difusión de Mie). radiación en a) si no está polarizada, c) vistas frontales sucesivas de la radiación en a) si está polarizada en un Las mediciones de este tipo de radiación difusa se usan plano sobre el eje vertical. para determinar el tamaño y la forma de moléculas grandes y partículas coloidales (véase capítulo 34). X Difusión de Raman El efecto de este tipo de difusión es diferente al de la A difusión ordinaria en que parte de la radiación difun- dida sufre cambios de frecuencia cuantizados. Dichos cambios son resultado de transiciones en el nivel ener- Y gético vibracional que ocurren en las moléculas como a) consecuencia del proceso de polarización. La espec- X A C D troscopía Raman se trata en el capítulo 18. C D 6B.11 Polarización de la radiación B Y B La radiación ordinaria está constituida por un haz de ondas electromagnéticas en las cuales las vibraciones b) c) están distribuidas de manera equitativa entre una gran FIGURA 6.12 a) Unos cuantos vectores eléctricos de un cantidad de planos centrados a lo largo de la trayec- haz que se desplaza en forma perpendicular a la página. toria del haz. Visto de frente, un haz de radiación mo- b) Resolución de un vector en un plano XY en dos nocromática se puede imaginar como un conjunto componentes mutuamente perpendiculares. c) La infinito de vectores eléctricos que fluctúan en longitud resultante cuando todos los vectores se descomponen desde cero hasta una amplitud máxima A. En la figura (no está a escala). 6.11b se ilustra una vista frontal de estos vectores en varios momentos durante el paso de una onda de ra- 6.12c. Si se elimina uno de los dos planos de vibración diación monocromática por un punto fijo en el espacio resultantes de la figura 6.12c se genera un haz que está (figura 6.11a). polarizado en el plano. El vector eléctrico resultante de En la figura 6.12a se muestran unos pocos de los vec- un haz polarizado en el plano ocupa entonces un solo tores que se ilustran en la figura 6.11b en el instante en plano. En la figura 6.11c se ilustra una vista frontal de que la onda está en su máximo. El vector en cualquier un haz de radiación polarizada en un plano después plano, por ejemplo el XY como se ilustra en la figura de diferentes tiempos. 6.12a, se puede resolver en dos componentes mutua- Ciertas fuentes de energía radiante producen ra- mente perpendiculares AB y CD como se ve en la figu- diación electromagnética polarizada en un plano. Por ra 6.12b. Si se combinan los dos componentes para ejemplo, tanto las ondas de radio que parten de una todos los planos que se muestran en la figura 6.12a, la antena como las microondas producidas por un tubo resultante se parece a la que se muestra en la figura klystron están polarizadas en un plano. La radiación www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_06 4tas 3/25/08 7:06 AM Page 144 144 Capítulo 6 Introducción a los métodos espectrométricos visible y la ultravioleta provenientes de la relajación de Paquetes un solo átomo o molécula excitado también está pola- Tubo de vidrio de fotones rizada, pero el haz de tal fuente no tiene polarización o de cuarzo hv neta, ya que está formada por una multitud de trenes de ondas individuales producidos por una gran canti- Cátodo Ánodo – dad de fenómenos atómicos o moleculares individua- + – – les. El plano de polarización de estas ondas individuales I Medidor es aleatorio, de modo que sus polarizaciones indivi- Emisión de corriente duales se anulan. Vacío Detención La radiación polarizada ultravioleta y la visible se V producen por el paso de radiación a través de medios Voltímetro que absorben, reflejan o refractan de manera selectiva radiación que vibra sólo en un plano. + Fuente – de voltaje 6C PROPIEDADES MECÁNICO- variable CUÁNTICAS DE LA RADIACIÓN FIGURA 6.13 Aparato para estudiar el efecto fotoeléctrico. Los fotones entran en el fototubo, chocan con el cátodo y Cuando la radiación electromagnética es emitida o expulsan electrones. Los fotoelectrones son atraídos por el absorbida, se establece una transferencia permanente ánodo cuando es positivo con respecto al cátodo. Cuando de energía desde el objeto emisor o hacia el medio el ánodo es negativo, como se ilustra, los electrones son absorbente. Para poder explicar estos fenómenos se “detenidos” y no pasa ninguna corriente. El voltaje negati- requiere tratar la radiación electromagnética no como vo entre el ánodo y el cátodo cuando la corriente es cero, un conjunto de ondas, sino como una corriente o flujo se llama potencial de detención. de partículas discretas llamadas fotones o cuantos. La necesidad de un modelo de partículas para la radiación gía cinética. Siempre y cuando el voltaje V aplicado en- se hizo evidente como consecuencia del descubrimien- tre el ánodo y el cátodo sea positivo, los electrones se to del efecto fotoeléctrico a finales del siglo XIX. mueven de izquierda a derecha por el fototubo para generar una corriente I en el circuito. Cuando el vol- 6C.1 Efecto fotoeléctrico taje que pasa por el fototubo se ajusta de tal modo Heinrich Hertz observó por primera vez el efecto fo- que el ánodo es ligeramente negativo respecto al cáto- toeléctrico en 1887, e hizo saber que era más fácil ha- do, el ánodo repele a los fotoelectrones, y la corriente cer saltar una chispa entre dos esferas cargadas cuando fotoeléctrica disminuye, como era de esperarse. Sin em- su superficie estaba iluminada. Entre el momento de bargo, en este punto del experimento, algunos de los esta observación y la explicación teórica del efecto fo- electrones poseen suficiente energía cinética para ven- toeléctrico que dio Einstein en 1905, se llevaron a cabo cer el potencial negativo aplicado al ánodo, y todavía varios estudios importantes de tal efecto con lo que se observa una corriente. ahora se conoce como fototubo de vacío. La expli- Este experimento se podría repetir con fototubos en cación que dio Einstein sobre el efecto fotoeléctrico los que el fotocátodo esté cubierto con diferentes ma- fue a la vez sencilla e ingeniosa, pero sólo después de teriales. En cada experimento, la corriente fotoeléctri- mucho tiempo, en 1916, se le aceptó de manera ge- ca se mide en función del voltaje aplicado y se registra neralizada. En ese año, los estudios sistemáticos de el voltaje V0 al cual la corriente fotoeléctrica es pre- Millikan confirmaron los detalles de las conclusiones cisamente cero. El voltaje negativo al cual la corrien- teóricas de Einstein. te fotoeléctrica es cero se llama voltaje de detención. En la figura 6.13 se ilustra un esquema del circui- Corresponde al potencial al cual los electrones más to del fototubo de vacío similar al que usó Millikan energéticos procedentes del cátodo son repelidos por para estudiar el efecto fotoeléctrico. Por lo regular, la el ánodo. Si se multiplica el voltaje de detención por la superficie del fotocátodo grande a la izquierda está cu- carga del electrón, e  1.60  1019 se tiene una me- bierta con un metal alcalino o uno de sus compuestos, pero también se pueden usar otros metales. Cuando la radiación monocromática choca con el fotocátodo, su Asesorías interactivas: aprenda más acerca del superficie emite electrones con ciertos valores de ener- efecto fotoeléctrico. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_06 4tas 3/25/08 7:06 AM Page 145 6C Propiedades mecánico-cuánticas de la radiación 145 dida de la energía cinética en joules de los electrones 4. El voltaje de detención es independiente de la inten- emitidos más energéticos. Cuando este experimento sidad de la radiación incidente. se repite a varias frecuencias de luz monocromática, se Estas observaciones hacen pensar que la radiación obtienen los siguientes resultados: electromagnética es una forma de energía que libe- 1. Cuando se enfoca una luz a frecuencia constante en ra electrones de superficies metálicas y les imparte su- el ánodo a un bajo potencial negativo aplicado, la ficiente energía cinética para hacer que se desplacen a corriente fotoeléctrica es directamente proporcio- un electrodo con carga negativa. Además, la cantidad nal a la intensidad de la radiación incidente. de fotoelectrones liberados es proporcional a la inten- 2. La magnitud del voltaje de detención depende de la sidad del haz incidente. frecuencia de la radiación que choca con el foto- Los resultados de estos experimentos se muestran cátodo. en las gráficas de la figura 6.14, en las cuales la energía 3. El voltaje de detención depende de la composición cinética máxima, o energía de detención, KEm  eV0 química del revestimiento del fotocátodo. de los fotoelectrones se grafica contra la frecuencia 3 Cs Mg Cu 2 Pendiente  h 1 0 KEm, eV 1 2 −ω C s 3 −ω M g 4 −ω C u 5 0 5 10 15 20 n × 10−14, Hz FIGURA 6.14 Energía cinética máxima de fotoelectrones emitidos desde tres superficies metálicas en función de la frecuencia de la radiación. Las intersecciones con el eje de las y u ordenadas al origen (v) son las funciones trabajo para cada metal. Si los fotones incidentes no poseen energía de al menos hn  v, el fotocátodo no emite ningún fotoelectrón. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_06 4tas 3/25/08 7:06 AM Page 146 146 Capítulo 6 Introducción a los métodos espectrométricos para superficies de magnesio, cesio y cobre del foto- EJEMPLO 6.3 cátodo. Con otras superficies se obtienen gráficas con pendientes idénticas, h, pero diferentes ordenadas al Calcule la energía de a) un fotón de rayos X de 5.3 origen, v. Las gráficas que se muestran en la figura 6.14 angstroms y b) un fotón de radiación visible de 530 nm. se expresan mediante la ecuación hc E  hn  KEm  hv  v (6.16) l En esta ecuación, la pendiente h es la constante de Solución Planck, la cual es igual a 6.6254  1034 joule segundo, 16.63  10 34 J # s2  13.00  108 m/s 2 y la ordenada al origen v es la función trabajo, una a) E  constante que es característica del material de la su- 5.30 Å  110 10 m/Å 2 perficie y representa la mínima energía de enlace del  3.75  1016 J electrón en el metal. Alrededor de una década antes del trabajo de Millikan que dio origen a la ecuación La energía de radiación en la región de los rayos X se 6.16, Einstein había propuesto la relación entre la fre- expresa de ordinario en electronvolts, la energía que cuencia v de la luz y la energía E como lo expresa la adquiere un electrón que ha sido acelerado mediante ahora famosa ecuación el potencial de un volt. En la tabla de conversión ubi- cada al final del libro se ve que 1 J  6.24  1018 eV. E  hn (6.17) E  3.75  1016 J  (6.24  1018 eV/J) Al sustituir esta ecuación en la ecuación 6.16 y reaco-  2.34  103 eV modar los términos se obtiene E  hv  KEm  v (6.18) 16.63  10 34 J # s2  13.00  108 m/s 2 b) E  530 nm  110 9 m/nm2 Con esta ecuación se expresa que la energía de un fotón que entra es igual a la energía cinética del foto-  3.75  1019 J electrón expelido más la energía necesaria para expul- A menudo, la energía de la radiación en la región visi- sar al fotoelectrón de la superficie que está siendo ble se expresa en kJ/mol y no en kJ/fotón para ayudar irradiada. en el estudio de las relaciones entre la energía de los El efecto fotoeléctrico no se puede explicar median- fotones absorbidos y la energía de los enlaces quí- te un modelo clásico ondulatorio, sino que requiere micos. un modelo cuántico, en el que la radiación se vea co- mo una corriente de paquetes discretos de energía, o J E  3.75  1019 fotones, como se ilustra en la figura 6.13. Por ejemplo, fotón los cálculos indican que ningún electrón individual po- dría adquirir energía suficiente para ser expulsado si (6.02  1023 fotones) kJ la radiación que incide sobre la superficie estuviera   103 mol J uniformemente distribuida en la cara del electrodo como sucede en el modelo ondulatorio; tampoco po-  226 kJ/mol dría acumular energía con la rapidez suficiente para establecer las corriente casi instantáneas que se ob- servan. Por consiguiente, es necesario suponer que la 6C.2 Estados energéticos energía no está uniformemente distribuida en el frente de las especies químicas del haz, sino que más bien se concentra en paquetes de Fue Max Planck, un físico alemán, quien planteó pri- energía. mero la teoría cuántica para explicar las propiedades La ecuación 6.18 se puede replantear en términos de de la radiación que emiten los cuerpos calientes. La la longitud de onda sustituyendo en la ecuación 6.12, teoría se extendió después para englobar otros tipos es decir, de procesos de emisión y absorción. Dos de los postu- c E  h  KEm  v (6.19) lados más importantes de la teoría cuántica son: l Observe que aunque la energía del fotón es directa- 1. Los átomos, iones y moléculas tienen la capacidad mente proporcional a la frecuencia, es una función re- de existir sólo en ciertos estados discretos caracte- cíproca de la longitud de onda. rizados por cantidades definidas de energía. Cuando www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_06 4tas 3/25/08 7:06 AM Page 147 6C Propiedades mecánico-cuánticas de la radiación 147 una especie cambia su estado, absorbe o emite una El estado de energía más bajo de un átomo o mo- cantidad de energía exactamente igual a la diferen- lécula es el estado basal o fundamental. Los estados cia de energía entre los estados. energéticos superiores se llaman estados excitados. En 2. Cuando átomos, iones o moléculas absorben o emi- general, a temperatura ambiente, las especies quími- ten radiación al transitar de un estado energético a cas están en su estado basal. otro, la frecuencia n o la longitud de onda l de la ra- diación se relaciona con la diferencia de energía en- 6C.3 Interacciones de la radiación y la materia tre los estados mediante la ecuación Quienes se dedican a la espectroscopía utilizan las in- hc teracciones de la radiación con la materia para obtener E1  E0  hn  (6.20) l información sobre una muestra. Varios de los elemen- tos químicos se descubrieron mediante espectrosco- donde E1 es la energía del estado más alto y E0 es la pia. La muestra se estimula aplicándole energía en la energía del estado más bajo. Los términos c y h son forma de calor, energía eléctrica, luz, partículas o reac- la velocidad de la luz y la constante de Planck, res- ciones químicas. Antes de aplicar el estímulo, el ana- pectivamente. lito está predominantemente en su estado energético En el caso de átomos o iones en estado elemental, más bajo, es decir, en el estado basal. Entonces, el es- la energía de cualquier estado surge por el movimiento tímulo hace que algunas de las especies del analito de los electrones alrededor de un núcleo con carga transiten hacia un estado energético superior o estado positiva. Como consecuencia, los diversos estados de excitado. Se adquiere información relacionada con el energía se llaman estados electrónicos. Además de te- analito al medir la radiación electromagnética emitida ner estados electrónicos, las moléculas también poseen cuando regresa a su estado basal o al medir la cantidad estados vibracionales que están vinculados con la ener- de radiación electromagnética absorbida o difundida gía de las vibraciones interatómicas y los estados rota- como resultado de la excitación. cionales cuantizados que surgen de la rotación de las En la figura 6.15 se ilustran los procesos que se pre- moléculas alrededor de sus centros de masa. sentan en la espectroscopía de emisión y en la espec- Radiación 2 emitida E21  hnn21  hc/γl21 PE 1 E2  hνn2  hc/γl2 E1  hνn1  hc/γl1 Muestra 0 b) PE Energía térmica, l eléctrica o química l2 l1 l 21 a) c) FIGURA 6.15 Procesos de emisión y de quimioluminiscencia. En a) la muestra es excitada mediante la aplicación de energía térmica, eléctrica o química. En estos procesos no hay energía radiante y, por tanto, se llaman procesos no radiantes. En el diagrama de nivel de energía b), las líneas discontinuas con flechas hacia arriba simbolizan estos procesos de excitación no radiantes, y las líneas continuas con flechas que señalan hacia abajo quieren decir que el analito pierde su energía al emitir un fotón. En c), el espectro resultante se muestra como una medición de la energía radiante emitida PE en función de la longitud de onda, l. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_06 4tas 3/25/08 7:06 AM Page 148 148 Capítulo 6 Introducción a los métodos espectrométricos troscopía de quimioluminiscencia. En estos casos, el externa, son posibles varios procesos. Por ejemplo, la analito es estimulado con calor, energía eléctrica o me- radiación se puede reflejar (sección 6B.9), difundir diante una reacción química. Por lo regular, la espec- (sección 6B.10) o absorber (sección 6C.5). Cuando se troscopía de emisión requiere métodos en los cuales el absorbe una parte de la radiación incidente, se fa- estímulo es calor o energía eléctrica, y la espectrosco- vorece que algunas de las especies del analito pasen a pia de quimioluminiscencia se refiere a la excitación un estado excitado, como se muestra en la figura 6.16. del analito mediante una reacción química. En ambos En la espectroscopía de absorción se mide la cantidad casos, la medición de energía radiante emitida cuando de luz absorbida en función de la longitud de onda. el analito regresa al estado fundamental proporciona Esto proporciona información tanto cualitativa como información respecto a su identidad y concentración. cuantitativa acerca de la muestra. En el caso de la es- El resultado de dichas mediciones se expresa con fre- pectroscopía de fotoluminiscencia (figura 6.17), la cuencia en forma gráfica mediante un espectro, el cual emisión de fotones se mide después de la absorción. es una gráfica de la radiación emitida en función de la Las formas más importantes de fotoluminiscencia para frecuencia o de la longitud de onda. fines analíticos son la fluorescencia y la espectroscopía Cuando la muestra se estimula mediante la apli- de fosforescencia. cación de una fuente de radiación electromagnética 2 A E2  hνn2  hc/γ l2 1 Muestra Radiación Radiación E1  hνn1  hc/γ l1 incidente transmitida P0 P 0 l 0 l2 l1 a) b) c) FIGURA 6.16 Métodos de absorción. La radiación de la energía radiante incidente P0 puede ser absorbida por el analito, lo que resulta en la transmisión de un haz de potencia radiante baja P. Para que haya absorción, la energía del haz incidente tiene que corresponder a una de las diferencias de energía que se muestran en b). El espectro de absorción resultante se muestra en c). Luminiscencia 2 PL E21  hνn21  hc/γ l21 1 E2  hνn2  hc/γl2 E1  hνn1  hc/γl1 0 Muestra b) Radiación Radiación incidente transmitida P PL P0 a) l l2 l1 l21 c) FIGURA 6.17 Métodos de fotoluminiscencia (fluorescencia y fosforescencia). Ambos son el resultado de la absorción de la radiación electromagnética y la disipación posterior de la emisión energética de radiación a). En b), la absorción causa la excitación del analito para que pase del estado 1 al estado 2. Una vez excitado, el exceso de energía se pierde por emisión de un fotón (luminiscencia, representada con la línea continua) o mediante procesos no radiantes (líneas discontinuas). La emisión ocurre en todos los ángulos, y las longitudes de onda emitidas c) corresponden a las diferencias de energía entre niveles. La principal distinción entre fluorescencia y fosforescencia es la escala de tiempo de la emisión, es decir, la fluorescencia es expedita y la fosforescencia se retrasa. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_06 4tas 3/25/08 7:06 AM Page 149 6C Propiedades mecánico-cuánticas de la radiación 149 Cuando la radiación se difunde, la interacción entre 6C.4 Emisión de radiación la radiación entrante y la muestra puede ser elástica o La radiación electromagnética se produce cuando par- inelástica. En el caso de la difusión elástica, la longitud tículas excitadas —átomos, iones o moléculas— se re- de onda de la radiación difundida es igual que la de la lajan y pasan a niveles de energía inferiores cediendo fuente de radiación. La intensidad de la radiación difun- el exceso de energía en forma de fotones. La excita- dida elásticamente se utiliza para realizar mediciones ción puede ser originada por varios medios, como 1) en la nefelometría y en la turbidimetría, y en la deter- bombardeo con electrones u otras partículas elemen- minación de las dimensiones de partículas. La espec- tales, las cuales causan la emisión de radiaciones X; troscopía Raman, la cual se menciona brevemente en 2) exposición a una corriente eléctrica, a una chispa ca la sección 6B.10 y se trata con detalle en el capítulo 18, o a una fuente intensa de calor (llama, arco cd u hor- aprovecha la difusión inelástica para producir un es- no), lo que produce radiación ultravioleta, visible o pectro vibracional de moléculas de muestra, como se infrarroja; 3) irradiación con un haz de radiación elec- ilustra en la figura 6.18. En este tipo de análisis espec- tromagnética, la cual genera radiación fluorescente, y troscópico, la intensidad de la radiación difundida se 4) reacción química exotérmica que produce quimio- registra en función del desplazamiento o corrimiento luminiscencia. de la frecuencia de la radiación incidente. La intensi- La radiación desde una fuente excitada se caracteriza dad de los picos Raman se relaciona con la concen- en forma aceptable mediante un espectro de emisión, el tración del analito. cual toma la forma de una gráfica de la potencia rela- tiva de la radiación emitida en función de la longitud Simulación: aprenda más acerca de la interacción de onda o la frecuencia. En la figura 6.19 se ilustra un de la radiación con la materia. espectro de emisión representativo que se obtuvo al Stokes Anti-stokes Eex hnex Radiación difundida Eex hnex PS h(nex nv) h(nex nv) 1 1 hnv hnv 0 0 Muestra b) Radiación incidente PS P0 Stokes Anti-stokes a) n nex  nv nex nex  nv c) FIGURA 6.18 Difusión inelástica en la espectroscopía Raman. a) Cuando la radiación incidente de frecuencia nex choca con la muestra, las moléculas excitadas de ésta pasan de uno de sus estados vibracionales fundamentales a uno superior llamado estado virtual, que se representa con el nivel discontinuo en b). Cuando la molécula se relaja, a veces regresa al primer estado vibracional, como se señala, y emite un fotón de energía E  h(nex  nv ) donde nv es la frecuencia de la transición vibracional. Otra posibilidad es que si la molécula está en el primer estado excitado vibracional, podría absorber un cuanto de la radiación incidente, ser excitada al estado virtual y volverse a relajar hasta el estado vibracional fundamental. Este proceso hace que se emita un fotón de energía E  h(nex  nv ). En ambos casos, la radiación emitida y la radiación incidente difieren en la frecuencia vibracional de la molécula nv. c) El espectro resultante de la radiación difundida en forma inelástica muestra tres picos, a saber, uno en nex  nv (Stokes), un segundo pico intenso en nex para la radiación difundida sin cambio de frecuencia y un tercero (anti-stokes) en nex  nv. Las intensidades de los picos Stokes y antiStokes dan información cuantitativa, y la posición de los picos proporciona datos cualitativos respecto a la molécula de la muestra. www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_06 4tas 3/25/08 7:06 AM Page 150 150 Capítulo 6 Introducción a los métodos espectrométricos Espectro Na 568.3, 568.8 de líneas CaOH 554 Na 589.0, 589.6 Ca 422.7 Na 330.2, 330.3 MgO 520.6 K 404.4, 404.7 Espectro Na 514.9, 515.4 de bandas Na 498.3 MgO 499.7 Mg 518.4 Potencia relativa, P Bandas de MgOH 370.2 371.9 372.9 376.7 378.4 380.7 382.4 383.4 384.6 Na 439.0, 439.3 Na 449.4, 449.8 Na 454.2, 454.5 MgO 500.7 Na 466.5, 466.9 Mg 517.3 Na 474.8, 475.2 387.7 391.2 Sr 460.7 MgOH 362.4 OH 347.2 Espectro continuo 325 350 375 400 450 500 550 600 l , nm FIGURA 6.19 Espectro de emisión de una muestra de salmuera obtenido con una llama de oxígeno- hidrógeno. El espectro consiste del traslape de los espectros de líneas, de bandas y continuo de los constituyentes de la muestra. Las longitudes de onda características de las especies que contribuyen al espectro se enlistan al lado de cada rasgo. (R. Hermann y C. T. J. Alkemade, Chemical Analysis by Flame Photometry, 2a ed., p. 484. Nueva York: Interscience, 1979.) aspirar una solución de salmuera en una llama de oxí- tán sobrepuestos en esta parte continua. La fuente de geno-hidrógeno. En la figura se ven tres tipos de espec- la parte continua se explica más adelante. tros: de líneas, de bandas y continuo. TEl espectro de La figura 6.20 es un espectro de emisión de rayos X línea se forma con una serie de picos claros y bien de- producido al bombardear una pieza de molibdeno con finidos ocasionados por la excitación de átomos in- una corriente energética de electrones. Observe el es- dividuales. El espectro de bandas está constituido por pectro de líneas sobrepuesto en el continuo. El origen varios grupos de líneas tan estrechamente cercanas del continuo se explica en la sección 12A.1. que no están definidas con claridad. La fuente de las bandas consiste en pequeñas moléculas o radicales. Espectros de líneas Para finalizar, la parte continua del espectro es la causa Estos espectros en las regiones ultravioleta y visible del incremento en el fondo que es evidente por arri- son producidos cuando las especies radiantes son par- ba de 350 nm. Los espectros de líneas y de bandas es- tículas atómicas individuales que están muy bien se- www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_06 4tas 3/25/08 7:06 AM Page 151 6C Propiedades mecánico-cuánticas de la radiación 151 damental E0 para el caso de un átomo de sodio se lo- a a caliza en el orbital 3s. Entonces, el nivel energético E1 12 representa la energía del átomo cuando este electrón 15 37 ha sido promovido al estado 3p mediante la absor- ción de energía térmica, eléctrica o radiante. La pro- Intensidad relativa 8 K K moción se representa mediante la flecha ondulada más corta a la izquierda de la figura 6.21a. Después de tal 35 kV vez 108 s, el átomo regresa a su estado fundamental emitiendo un fotón, cuya frecuencia y longitud de 4 onda se obtienen por medio de la ecuación 6.20. n1  (E1  E0)/h 0 l1  hc/(E1  E0) 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Longitud de onda, Å Este proceso de emisión se ilustra mediante la flecha azul más corta a la derecha de la figura 6.21a. FIGURA 6.20 Espectro de emisión de rayos X del metal En el caso del átomo de sodio, E2 en la figura 6.21 molibdeno. corresponde al estado más energético 4p; la radiación resultante emitida l2 es de longitud de onda más corta o de una frecuencia más alta. La línea de casi 330 nm paradas en la fase gaseosa. Las partículas individuales de la figura 6.19 es el resultado de esta transición; la en un gas tienen comportamiento independiente, y el transición 3p a 3s genera una línea de casi 590 nm. espectro consta de una serie de líneas muy bien defini- Los espectros de línea de rayos X también son pro- das con anchuras de casi 105 nm (104 angstroms). En ducidos por transiciones electrónicas. En este caso, la figura 6.19, se pueden identificar las líneas de sodio, los electrones afectados son los de los orbitales más potasio y calcio en fase gaseosa. internos. Por consiguiente, al contrario de lo que su- El diagrama de niveles de energía de la figura 6.21 cede en las emisiones ultravioleta y visible, el espectro indica el origen de dos de las líneas en un espectro de de rayos X de un elemento es independiente de su emisión representativo de un elemento. La línea hori- entorno. Por ejemplo, el espectro de emisión del mo- zontal marcada con E0 corresponde a la energía más libdeno es el mismo sin importar que la muestra que baja, es decir, al estado energético fundamental del está siendo excitada sea molibdeno metálico, sulfuro átomo. Las líneas horizontales E1 y E2 son dos niveles de molibdeno sólido, hexafluoruro de molibdeno ga- electrónicos de energía más alta de las especies. Por seoso o una disolución acuosa de un complejo anió- ejemplo, el único electrón externo en el estado fun- nico del metal. Emisión Emisión Excitación atómica Excitación molecular E2 4p E2 0 E1 3p E1 0 Energía FIGURA 6.21 Diagramas del nivel de energía para a) un átomo de sodio que muestra el origen de un 590 nm 330 nm espectro de líneas y b) una sola molécula que 4 muestra el origen de un espectro de bandas. 3 2 1 E0 3s E0 0 l1 l2 l1 l2 Banda 1 Banda 2 Energía a) b) térmica o eléctrica www.FreeLibros.me SKOOG_CAP_06 4tas 3/25/08 7:06 AM Page 152 152 Capítulo 6 Introducción a los métodos espectrométricos Espectros de bandas Espectros continuos Se observan con frecuencia en fuentes espectrales Como se puede ver en la figura 6.22, la radiación ver- cuando están presentes radicales gaseosos o moléculas daderamente continua se produce cuando los sólidos pequeñas. Por ejemplo, en la figura 6.19 están seña- se calientan hasta la incandescencia. La radiación tér- ladas las bandas de OH, MgOH y MgO que están cons- mica de esta clase, llamada radiación de cuerpo negro, tituidas de líneas muy cercanas y que el instrumento es característica de la temperatura de la superficie usado para obtener el espectro no distingue del todo. emisora y no del material del que está hecha la super- Las bandas son el resultado de numerosos niveles vi- ficie. La radiación del cuerpo negro es producto de bracionales cuantizados que se sobreponen en el nivel las innumerables oscilaciones atómicas y moleculares energético del estado fundamental de una molécula. excitadas en el sólido condensado por la energía tér- En la figura 6.21b se ilustra un diagrama parcial de mica. Observe que los picos de energía de la figura 6.22 niveles energéticos de una molécula que manifiesta su se desplazan a longitudes de onda más cortas cuando estado fundamental E0 y dos de sus estados electróni- aumenta la temperatura. Es evidente que se requieren cos excitados, E1 y E2. También se muestran algunos de temperaturas muy altas para tener una fuente excita- los varios niveles vibracionales asociados con el estado da térmicamente que emita una fracción sustancial de fundamental. Los niveles vibracionales de los dos esta- su energía en la forma de radiación ultravioleta. dos excitados se omiten porque el tiempo de vida de un Como ya se mencionó, parte de la radiación con- estado vibracional excitado es breve en comparación tinua de fondo que se muestra en el espectro de llama con el de un estado excitado electrónicamente (casi que se muestra en la figura 6.19 es quizá emisión tér- 1015 s contra 108 s). Una consecuencia de esta gran di- mica de partículas incandescente en la llama. Note que ferencia en los tiempos de vida es que cuando un elec- este fondo disminuye con rapidez cuando se alcanza la trón es excitado para pasar a uno de los niveles vibra- región ultravioleta. cionales superiores, la relajación al nivel vibracional Los sólidos calientes son fuentes importantes de ra- más bajo de ese estado ocurre antes de que haya una diación infrarroja, visible y ultravioleta con longitudes transición electrónica al estado basal. Por tanto, la ra- de onda más largas que pueden detectar los instrumen- diación que produce la excitación térmica o eléctri- tos analíticos. ca de especies poliatómicas casi siempre es el resultado de una transición desde el nivel vibracional más bajo de un estado electrónico excitado a cualquiera de los di- 6C.5 Absorción de la radiación versos niveles vibracionales del estado fundamental. Cuando la radiación atraviesa una capa de un sólido, El mecanismo mediante el cual una especie excita- líquido o gas, es posible eliminar en forma selectiva da vibracionalmente se relaja y pasa al estado elec- ciertas frecuencias mediante absorción, un proceso en trónico más cercano requiere una transferencia de su el cual la energía electromagnética se transfiere a los exceso de energía a otros átomos del sistema median-