Según la última Ortografía se escribe siempre sin tilde porque se considera monosilábica a efectos de acentuación gráfica. Esto es, no podemos hacer la división ri-o porque una vocal abierta, como la o, precedida de una vocal cerrada átona, como la i, se consideran un diptongo y sus vocales forman parte de una misma sílaba. Rio no puede considerarse entonces más que un monosílabo y estos no se acentúan como norma general.