DIFRAÇÃO DE ELÉTRONS 39 3.1 O MICROSCÓPIO ELETRÔNICO DE TRANSMISSÃO E SUA
2. O AZUL DA PRÚSSIA: SUA ESTRUTURA E ELETRODEPOSIÇÃO
2.2 ESTADOS DE OXIDAÇÃO
Dependendo do estado de oxidação dos átomos de ferro, o PB pode aparecer sob diferentes formas e nomes derivados. O PB propriamente dito tem seus átomos de ferro em estados de oxidação alternados entre (III) e (II) conforme a formulação original, 𝐹𝑒4𝐼𝐼𝐼[𝐹𝑒𝐼𝐼(𝐶𝑁)6]3 ,
independentemente se houver ou não a presença de íons de potássio na estrutura. A alternância entre os estados de oxidação (III) e (II) para os átomos de ferro que define o composto PB.
Sal de Everitt ou Branco da Prússia (PW – do inglês Prussian White), são alguns nomes dados a este composto quando os átomos de ferro na estrutura estão todos no estado de oxidação igual a (II). Neste caso a formulação química pode ser representada como 𝐾4𝐹𝑒4𝐼𝐼[𝐹𝑒𝐼𝐼(𝐶𝑁)6]3 . O potássio neste caso vem da solução de formação
e mais uma vez sua função é o balanço de cargas.
Quando os estados de oxidação para os átomos de ferro são ambos iguais a (III), tem-se o Amarelo da Prússia (PY – do inglês Prussian Yellow), representado pela fórmula 𝐹𝑒𝐼𝐼𝐼[𝐹𝑒𝐼𝐼𝐼(𝐶𝑁)
6]. Existe também
um estado misto entre o PB e o PY chamado Verde de Berlin (BG – do inglês Berlin Green) e que pode ser representado pela fórmula 𝐾1 3⁄ 𝐹𝑒𝐼𝐼𝐼[𝐹𝑒𝐼𝐼𝐼(𝐶𝑁)6]2 3⁄ [𝐹𝑒𝐼𝐼(𝐶𝑁)6]1 3⁄ . Todos os nomes derivados
destes compostos provem da aparência ótica apresentada por cada um deles. De modo que o PB tem cor azul, o PY amarelo e o BG cor verde. O PW aparenta ser branco quando em estado de pó, mas na verdade é incolor. A ampla variedade apresentada nos espectros de absorção de luz na região do visível para todos os estados de oxidação possíveis do PB tornam este material atrativo para aplicações eletrocrômicas.
Por causa da quantidade variável de íons em diferentes estados de oxidação na estrutura, todas estas formulações químicas constituem representações não estequiométricas. Dependendo da mistura de sais utilizado na síntese ou da técnica de preparação utilizada, diferentes compostos podem ser obtidos para qualquer estado de oxidação do PB. Com um potenciostato em uma célula eletroquímica, as reações entre todos estes estados de oxidação do PB são possíveis e reversíveis através da aplicação de um potencial adequado. As reações possíveis para o PB solúvel e insolúvel são [32]:
𝐾𝐹𝑒𝐼𝐼𝐼[𝐹𝑒𝐼𝐼(𝐶𝑁)
𝐾𝐹𝑒𝐼𝐼𝐼[𝐹𝑒𝐼𝐼(𝐶𝑁) 6](s) → 2 3⁄ 𝐾+(𝑎𝑞) + 2 3⁄ 𝑒−+ 𝐾1 3⁄ 𝐹𝑒𝐼𝐼𝐼[𝐹𝑒𝐼𝐼𝐼(𝐶𝑁)6]2 3⁄ [𝐹𝑒𝐼𝐼(𝐶𝑁)6]1 3⁄ (𝑠) (2) 𝐹𝑒4𝐼𝐼𝐼[𝐹𝑒𝐼𝐼(𝐶𝑁) 6]3(𝑠) + 4𝐾+(𝑎𝑞) + 4𝑒−→ 𝐾4𝐹𝑒4𝐼𝐼[𝐹𝑒𝐼𝐼(𝐶𝑁)6]3(𝑠) (3) 𝐹𝑒4𝐼𝐼𝐼[𝐹𝑒𝐼𝐼(𝐶𝑁) 6]3(𝑠) + 3𝐵−(𝑎𝑞) → 3𝑒−+ 𝐹𝑒4𝐼𝐼𝐼[𝐹𝑒𝐼𝐼𝐼(𝐶𝑁)6𝐵]3(𝑠) (4) 𝐾𝐹𝑒𝐼𝐼𝐼[𝐹𝑒𝐼𝐼(𝐶𝑁) 6](s) → 𝐾+(𝑎𝑞) + 𝑒−+ 𝐹𝑒𝐼𝐼𝐼[𝐹𝑒𝐼𝐼𝐼(𝐶𝑁)6](𝑠) (5)
Na reação (1), o PB solúvel é convertido em PW pela redução do ferro(III) a ferro(II) e pela inserção de íons de potássio para o balanço de cargas. Neste caso a representação do PW é diferente daquela representada na reação (3) no qual o PW é obtido partindo da forma insolúvel de PB. Trata-se do mesmo PW mas com diferentes quantidades de potássio [33,34]. A reação na direção oposta é possível através da aplicação de um potencial adequado. Pela reação (2) é obtido o BG a partir do PB solúvel bem como PB a partir de BG através da reação inversa. O PY é obtido ou pela inserção de ânions partindo da forma insolúvel de PB na reação (4) ou pela remoção de íons de potássio partindo da reação (5). O símbolo 𝐵 na reação (4) representa qualquer ânion com tamanho adequado para ser incorporado a estrutura por um processo de difusão. 2.3 PROPRIEDADES E APLICAÇÕES
A primeira pessoa a relatar as propriedades eletroativas do PB foi V. D Neff em 1978 [37]. Neff estudou as propriedades elétricas do PB quando depositado na forma de finas camadas sobre a superfície de eletrodos condutores. Seus estudos chamaram a atenção de vários grupos de pesquisa para este material e o PB ganhou uma nova interpretação além daquela originalmente idealizada como um simples pigmento. Desde então, o PB e seus análogos tem sido estudados de forma a tirar proveito de suas propriedades na forma de aplicações.
Estabilidade química, facilidade de preparação e baixo custo de produção são algumas propriedades que fazem com que este composto seja interessante em muitas aplicações. A mudança ótica de cor após reações de redução ou oxidação do PB foi a primeira aplicação idealizada e foi relatada por Itaya et al. [36] e refinada posteriormente por Ataka et al. [37]. Naquele momento, a ideia era criar um dispositivo mostrador como os de cristais líquidos atuais. Tais dispositivos se mostraram estáveis por até 107 ciclos [39]. Naturalmente, esta aplicação não é mais
visada utilizando-se o PB. Entretanto, apesar de alguns inconvenientes que precisam ser resolvidos, a mudança de cor apresentada pelo PB ainda representa uma importante propriedade em outras aplicações como o desenvolvimento de sensores por exemplo. Um dos inconvenientes a serem resolvidos reside no fato de embora o PB seja altamente estável, suas formas oxidada (PY) e reduzida (PW) não o são. O PW retorna gradualmente a forma de PB quando em solução aquosa rica em oxigênio dissolvido por exemplo. Também, o PY e o BG têm esta tendência sob certas circunstâncias [38].
Algumas aplicações foram relatadas no passado na área de armazenamento de energia [40,41]. Aparentemente, a alta reversibilidade das reações eletrônicas e o baixo custo de produção podem suprir a desvantagem da baixa densidade de energia apresentada por estes dispositivos. Talvez a mais promissora das aplicações do PB seja na área de sensores químicos. Uma ampla gama de aplicações tem sido relatadas. Como exemplo, é possível citar aplicações em sensores para cátions monovalentes como Tálio (𝑇𝑙+) [42], Césio (𝐶𝑠+) [43], Potássio (𝐾+)
[44,45], Amônio (𝑁𝐻4+) [46], Rubídio (𝑅𝑏+) [47] e também alguns
cátions bivalentes [48]. A lista de aplicações vai além e também é possível citar o uso de PB na detecção de peróxido de hidrogênio [49,50]. O peróxido de hidrogênio é um agente nocivo para a natureza, sendo considerado um resíduo industrial e que também é usado amplamente na desinfecção de piscinas, embalagens de comidas e de bebidas. Sendo portanto de suma importância o desenvolvimento de maneiras eficazes de detecção da concentração residual deste composto [51,52]. Outra possibilidade de aplicações para o PB e seus análogos se referem a propriedades relacionadas com fotomagnetismo reversível, magnetismo sensível a umidade e condutividade iônica [53].
Recentemente, devido a morfologia nanoestruturada apresentada pelos filmes finos de PB produzidos pelo LFFS, foi apresentada a possibilidade de aumento da eficácia luminosa de dispositivos orgânicos emissores de luz (o-leds) utilizando filmes de PB por C. V. Vicente [54]. 2.4 ELETRODEPOSIÇÃO DO AZUL DA PRÚSSIA
Embora o PB possa ser preparado em solução pela mistura de hexacianoferrato e íons de ferro com diferentes estados de oxidação para os íons de ferro (𝐹𝑒3++ [𝐹𝑒𝐼𝐼(𝐶𝑁)
6]4−) ou (𝐹𝑒2++ [𝐹𝑒𝐼𝐼𝐼(𝐶𝑁)6]3−), a
eletroquímica. A camada que se estabelece sobre a superfície dos eletrodos favorece suas aplicações práticas.
A eletrodeposição de filmes finos de PB como a que é apresentada neste trabalho é obtida em uma célula eletroquímica convencional com o substrato (ouro ou silício) como eletrodo de trabalho, folha de platina como contra eletrodo, e um eletrodo de calomelano saturado (SCE) como eletrodo de referência. O eletrólito, mantido em 𝑝𝐻 2,3 , consiste de 0,25 𝑚𝑀 de 𝐾3𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 , 0,25 𝑚𝑀 de 𝐹𝑒𝐶𝑙3 , 1,0 𝑀 de 𝐾𝐶𝑙, e 5 𝑚𝑀
de 𝐻𝐶𝑙. A formação das camadas de PB é promovida pela varredura cíclica de potencial, com uma taxa de varredura ( 𝜈 ) fixa e igual a 100 𝑚𝑉/𝑠 entre os potenciais −0,25 𝑉 a 0,7 𝑉 para substratos de Au e entre 0,2 𝑉 a −1,0 𝑉 para substratos de Si. A Figura 2.2 mostra um esquema da célula eletroquímica utilizada e uma tabela com a composição química do eletrólito.
Figura 2.2. Célula eletroquímica convencional de três eletrodos utilizada na eletrodeposição dos filmes [55] e composição química do eletrólito.
O voltamograma (gráfico da corrente versus potencial) para este sistema no intervalo de potencial utilizado para eletrodeposição de PB em substrato de Au é mostrado na Figura 2.3 e consiste de dois picos de intensidade identificados como pico catódico e anódico. Na primeira parte de um ciclo da varredura, o eletrólito é reduzido no eletrodo de trabalho para formar o PW que tem sua estrutura mostrada na Figura 2.4 (a), enquanto que na segunda parte do ciclo o PW é oxidado a PB, com sua estrutura mostrada na Figura 2.4 (b), completando assim um ciclo da varredura. O crescimento total do filme se dá pelos sucessivos ciclos de redução do eletrólito a PW e oxidação do PW em PB. As respectivas reações eletroquímicas são [18]:
Figura 2.3. Voltamograma típico para a eletrodeposição do PB. 4Fe III + 3[Fe III (CN) 6] 3- + 4K + + 7e - K 4Fe II 4[Fe II (CN) 6]3 Pico Catódico: K 4Fe II 4[Fe II (CN) 6]3 - 4e - Fe III 4[Fe II (CN) 6]3 + 4K + Pico Anódico:
3. MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO E